La activación mediada por Pd del oxígeno molecular en un medio no polar

Área de la Ciencia:

• Química organometálica Química orgánica de los metales.
• Química computacional es la química computacional.
• Mecanismos de reacción Mecanismos de reacción

Sus antecedentes:

• Los complejos de paládio-hidruro son intermedios clave en varias transformaciones catalíticas.
• Comprender la interacción directa de O (((2) con estas especies es vital para el diseño del catalizador.
• Estudios anteriores no han aclarado completamente la vía mecanicista para la inserción de O.

Objetivo del estudio:

• Para dilucidar el mecanismo de la inserción directa de O2 en enlaces de hidruro de paladio.
• Investigar el papel de los efectos del disolvente y del ligando en la vía de reacción.
• Identificar los principales intermedios y estados de transición en el ciclo catalítico.

Principales métodos:

• Cálculos de mecánica cuántica con el uso de B3LYP/LACVP**.
• Modelo de disolvente de continuo polarizable (PBF, por sus siglas en inglés) para la solución de tolueno.
• Investigación de los complejos modelo Pd{\displaystyle Pd}{\displaystyle Pd}{\displaystyle Pd}{\displaystyle Pd}{\displaystyle Pd}{\displaystyle Pd}{\displaystyle Pd}{\displaystyle Pd}{\displaystyle Pd}{\displaystyle Pd}{\displaystyle Pd}{\displaystyle Pd}{\displaystyle Pd}{\displaystyle Pd}{\displaystyle Pd}{\displaystyle Pd}{\displaystyle Pd}{\displaystyle Pd}{\displaystyle Pd}{\displaystyle Pd}{\displaystyle Pd}{\displaystyle Pd}{\displaystyle Pd}{\displaystyle Pd}{\displaystyle Pd}{\displaystyle Pd}{\displaystyle Pd}{\displaystyle Pd}{\displaystyle Pd}{\displaystyle P}{\displaystyle P}

Principales resultados:

• El mecanismo procede a través de la abstracción del átomo de hidrógeno por el triple oxígeno.
• Formación de una especie de triplete L(2)XPd(I)OOH estable.
• Una transición de espín a una especie singular estable L(2)XPd(II)OOH.
• La pérdida subsiguiente de H(2) O(2) completa el ciclo catalítico.

Conclusiones:

• La viabilidad de la reacción depende de un aceptor de enlace cis-H y de los ligandos que estabilizan la especie Pd{\displaystyle Pd{\text{I}} .
• Los ligandos de retiro de electrones son necesarios para estabilizar el intermedio PdI.
• Sin estos factores, el mecanismo de inserción de hidruro de paladio falla en entornos no polares.