Selectividad de la epoxidación del eteno inhibida por el ciclo de oxametallas retorcido: un estudio DFT sobre el...

Área de la Ciencia:

• Química de las superficies.
• La catálisis es la catálisis.
• Química computacional es la química computacional.

Sus antecedentes:

• La oxidación del eteno es crucial para la producción de productos químicos valiosos.
• La comprensión de las vías de reacción en las superficies de óxido metálico es clave para el diseño de catalizadores.
• Estudios anteriores se centraron en átomos de oxígeno de baja cobertura en plata.

Objetivo del estudio:

• Investigar las vías de oxidación competitivas del eteno en una fase de óxido superficial p{\displaystyle p{\text{4}}x4} en Ag{\text{11}}1).
• Para aclarar los factores que rigen la selectividad hacia el acetaldehído frente al epóxido de eteno.
• Desarrollar un modelo cinético para predecir la selectividad en condiciones realistas.

Principales métodos:

• Cálculos de la Teoría Funcional de Densidad (DFT) para modelar las vías de reacción.
• Análisis de las estructuras intermedias y barreras energéticas.
• Desarrollo de un modelo cinético que incorpore los resultados del DFT.

Principales resultados:

• La formación de acetaldehído (AcH) se ve favorecida por encima del epóxido de eteno (EO) en 2 kcal/mol a través de un intermediario oxametallaciclo común (OMME).
• Las vías de regeneración de óxido no controlan la velocidad.
• Un modelo cinético predice una selectividad del 96% para el AcH en condiciones catalíticas simuladas (600 K, 1 atm de eteno, 1 atm de oxígeno).

Conclusiones:

• La elasticidad de la capa adicional de óxido ultradelgado permite una estructura OMME retorcida, favoreciendo la formación de AcH.
• La baja selectividad del epoxido de eteno se atribuye a la barrera conformacional del intermediario OMME.
• El cierre selectivo del anillo a EO requiere una inversión conformacional de mayor energía.