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Updated: Jul 16, 2026
11:42
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Published on: September 30, 2016
La adición de alcinos ciclopropilo a un sileno de Brook: evidencia definitiva de un intermediario biradical
Kaarina K Milnes1, Michael C Jennings, Kim M Baines
1Department of Chemistry, University of Western Ontario, London, Ontario, Canada N6A 5B7.
Journal of the American Chemical Society
|February 16, 2006
Resumen
Las reacciones entre los nuevos alcinos ciclopropilo y los silenos de Brook produjeron silicaciclobutenos y silicaciclohéptenos. La apertura del anillo a los silicacicloheptenos sugiere un intermediario biradical, mientras que los ene productos indican una vía de reacción pericíclica.
Área de la Ciencia:
- Química del organosilicio Química del organosilicio
- Mecanismos de reacción Mecanismos de reacción
- Química orgánica sintética y orgánica.
Sus antecedentes:
- Los silenos de Brook son intermediarios reactivos cruciales en la química de los organosilicones.
- Los alcinos de ciclopropilo sirven como sondas mecanicistas para comprender las vías de reacción complejas.
- Comprender las cicloadiciones sileno-alquina es clave para desarrollar nuevas metodologías sintéticas.
Objetivo del estudio:
- Para investigar la reactividad de nuevas alquinas sustituidas por ciclopropilo con un sileno de Brook.
- Para dilucidar los mecanismos de reacción, incluidas las posibles vías birádicas o pericíclicas.
- Desarrollar un método para determinar la geoquímica de los productos de silicaciclobuteno.
Principales métodos:
- Síntesis de tres nuevas sondas mecánicas: (trans-2-fenilciclopropil) etino, (trans,trans-2-metoxi-3-fenilciclopropil) etino y (trans,trans-2-metoxi-1-metilo-3-fenilciclopropil) etino.
- Reacción de estos alcinos con el 2-ter-butilo-2-trimetilsiloxi-1,1-bis(trimetilsilil)-1-sileno.
- Análisis de los productos de reacción, incluidos los silicaciclobutenos y los silicaciclohéptenos, para determinar las vías de reacción y la regioquímica.
Principales resultados:
- La adición de alquino 1a al sileno 10 produjo productos de una reacción formal.
- La adición de alquinas 1b-c al sileno 10 produjo los típicos silacíclobutenos junto con los silacícloheptenos, lo que indica la apertura del anillo de ciclopropilo.
- También se observaron algunos productos de la adición de alquino 1b al sileno 10.
- La formación de silacicloheptenos a partir de alquinos 1b-c sugiere un intermediario biradical.
- Es probable que los productos derivados de los alcinos 1a-b surjan de una reacción pericíclica competitiva.
- Se presentó un método para la determinación regioquímica inequívoca de los silicaciclobutenos.
Conclusiones:
- La adición de alquinos ciclopropilo a los silenos de Brook puede proceder a través de diferentes mecanismos, incluidas las reacciones ene, las cicloadiciones y las vías birádicas.
- La presencia de sustituyentes methoxy en el anillo de ciclopropilo influye en el resultado de la reacción, promoviendo la apertura del anillo y la formación de un intermedio biradical.
- Se ha establecido un método confiable para la asignación regioquímica en las cicloadiciones sileno-alquina.
