El control inducido por ligandos de C-H frente a las reacciones alifáticas de migración C-C de los carbenoides Rh
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Updated: Jul 20, 2026

Achieving Moderate Pressures in Sealed Vessels Using Dry Ice As a Solid CO2 Source
Published on: August 17, 2018
Maxime Vitale1, Thomas Lecourt, Chris G Sheldon
1School of Chemistry, University of Bristol, Cantock's Close, UK.
Los diazocompuestos alfa-siliados estables reaccionan con catalizadores de rodio para formar éteres alfa-sililo-sililo-enol. La elección del catalizador dicta si se produce la migración de enlaces C-H o C-C, dando lugar a diferentes productos.
Área de la Ciencia:
- Química orgánica es la química orgánica.
- Química organometálica Química orgánica de los metales.
- La catálisis es la catálisis.
Sus antecedentes:
- Los diazocompuestos son versátiles intermediarios sintéticos.
- Los éteres de sililenoles son bloques de construcción valiosos en la síntesis orgánica.
- Los catalizadores de rodio son ampliamente utilizados en las reacciones de funcionalización C-H y ciclopropanación.
Objetivo del estudio:
- Para sintetizar y caracterizar los diazocompuestos alfa-siliados.
- Para investigar la transformación catalítica de los diazocompuestos alfa-siliados en éteres alfa-silil silil enol utilizando diferentes catalizadores de rodio.
- Aclarar el mecanismo y la selectividad de estas transformaciones, centrándose en la aptitud migratoria de los enlaces C-H frente a los enlaces C-C.
Principales métodos:
- Reacción del trimetilsilildiazometano liado (LTMSD) con aldehídos seguido por el enfriamiento de TMSCl para formar diazocompuestos alfa-sililados.
- Ciclización catalítica de diazocompuestos alfa-siliados mediante el uso de Rh2 ((OAc) 4 y Rh2 ((tfa) 4.
- Análisis de los productos de reacción utilizando técnicas espectroscópicas estándar.
Principales resultados:
- Se han sintetizado con éxito diazocompuestos estables alfa-siliados.
- Rh2(OAc) 4 catalizó la formación de éteres alfa-silil sililenoles a través de una migración predominante de 1,2-C-H.
- Rh2(tfa) 4 catalizó la formación de éteres alfa-silil sililenoles a través de una migración exclusiva de 1,2-C-C.
- La selectividad observada se atribuye a las diferencias en el comportamiento del catalizador y las geometrías de los estados de transición.
Conclusiones:
- La elección del catalizador de rodio dicta la vía migratoria (C-H vs. C-C) en la transformación de los diazocompuestos alfa-siliados.
- Esto proporciona una nueva ruta a diversos éteres de enol silílico silílico alfa-silílico.
- Comprender las geometrías de los estados de transición ofrece información sobre el control del catalizador sobre la selectividad de la reacción.
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