Intermedios de 19 electrones en la sustitución del ligando de CpW ((CO) 3 * con una base de Lewis

Área de la Ciencia:

• Química organometálica de las sustancias orgánicas.
• La fotoquímica es la fotoquímica.
• La espectroscopia es una técnica de espectroscopia.

Sus antecedentes:

• Comprender la reactividad de los radicales organometálicos es crucial para la catálisis y la síntesis.
• El papel de los intermedios transitorios, como las especies de 19 electrones, en los mecanismos de reacción sigue siendo un área activa de investigación.

Objetivo del estudio:

• Para investigar las reacciones fotoquímicas de [CpW(CO) 3) 2 con P(OMe) 3.
• Elucidar las vías de reacción y la cinética de los radicales de 17 y 19 electrones en escalas de tiempo de nanosegundos y microsegundos.
• Para determinar la naturaleza de las especies de 19 electrones como un estado intermedio o de transición.

Principales métodos:

• Se empleó la espectroscopia FTIR de escaneo paso a paso para estudiar las reacciones en escalas de tiempo de nanosegundos y microsegundos.
• La fotólisis a 532 nm se utilizó para generar especies radicales.
• Se realizó un análisis cinético para determinar las barreras y vías de reacción.

Principales resultados:

• La fotólisis generó radicales de 17 electrones [CpW(CO) 3*], que formaron un equilibrio con los radicales de 19 electrones [CpW(CO) 3P(OMe) 3**.
• La vía principal del radical de 19 electrones involucró la pérdida de carbonilo para formar [CpW ((CO) 2P ((OMe) 3) * (barrera: 7.6 ± 0.3 kcal / mol).
• Una vía menor (<20%) para el radical de 19 electrones fue la desproporcionamiento, dando como resultado [CpW(CO) 3P(OMe) 3+ y [CpW(CO) 3-.
• En la escala de tiempo de microsegundos, los radicales de 17 electrones [CpW (((CO) 2P (((OMe) 3) * se dimerizaron para formar [CpW (((CO) 2P (((OMe) 3) 2.

Conclusiones:

• La especie de 19 electrones es un intermedio estable, no un estado de transición, en la reacción de sustitución de ligando.
• Este patrón de reactividad es probablemente característico de los radicales organometálicos de 17 electrones sometidos a sustitución asociativa.
• El estudio proporciona observación directa y caracterización de un radical intermedio de 19 electrones.