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Updated: Jul 13, 2026
12:00
Preparation of Light-responsive Membranes by a Combined Surface Grafting and Postmodification Process
Published on: March 21, 2014
La conmutación de la helicidad macromolecular de poli (fenilacetilenos) ópticamente activos que llevan colgantes de
Katsuhiro Maeda1, Hiroaki Mochizuki, Masaki Watanabe
1Department of Molecular Design and Engineering, Graduate School of Engineering, Nagoya University, Chikusa-ku, Nagoya 464-8603, Japan.
Journal of the American Chemical Society
|June 8, 2006
Resumen
Los nuevos polímeros helicoidales con grupos de ciclodextrina (CyD) cambian de color y propiedades ópticas en respuesta a los estímulos. Estos polímeros dinámicos ofrecen características sintonizables para aplicaciones de materiales avanzados.
Área de la Ciencia:
- Química de Polímeros La Química de Polímeros es la química de los polímeros.
- Química supramolecular de las moléculas.
- Materiales quirópticos y materiales quirópticos.
Sus antecedentes:
- Los polímeros quirales con estructuras helicoidales son de interés por sus propiedades ópticas únicas.
- Las ciclodextrinas (CyDs) son anfitriones quirales versátiles con potencial para modificar el comportamiento del polímero.
Objetivo del estudio:
- Para sintetizar y caracterizar nuevos polímeros de fenilacetileno funcionalizados con varios residuos de ciclodextrina.
- Para investigar las propiedades quirópticas y el comportamiento de respuesta a estímulos de estos nuevos polímeros.
Principales métodos:
- Síntesis de monómeros de fenilacetileno que contienen residuos alfa, beta y gamma CyD.
- La polimerización catalizada por el rodio da lugar a poliestireno altamente cis-transoidal (fenilacetileno) s.
- Espectroscopia de absorción UV visible y dicroísmo circular (CD) para analizar la conformación del polímero y la actividad óptica.
Principales resultados:
- Los polímeros sintetizados (poli-1alfa, poli-2beta, poli-3gamma, poli-2beta-Me) exhibieron señales de CD inducidas debido a las conformaciones helicoidales.
- Los signos del efecto algodón se invierten con cambios en la temperatura, disolventes o interacciones de moléculas invitadas, acompañadas de cambios de color visibles.
- Enlace cruzado de unidades beta-CyD en conformaciones helicoidales fijas poli-2beta, suprimiendo la inversión pero permitiendo cambios de color basados en el tono helicoidal.
Conclusiones:
- Los polímeros de fenilacetileno funcionalizados con residuos de CyD muestran estructuras helicoidales dinámicas y sensibles a los estímulos.
- El cambio quiróptico y los cambios de color observados están directamente relacionados con las transiciones conformacionales en la columna vertebral del polímero.
- El enlace cruzado intramolecular proporciona un método para estabilizar estados helicoidales específicos mientras se conserva cierta flexibilidad conformacional y capacidad de cambio de color.
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01:26Thermal and Photochemical Electrocyclic Reactions: Overview
Electrocyclic reactions are reversible reactions. They involve an intramolecular cyclization or ring-opening of a conjugated polyene. Shown below are two examples of electrocyclic reactions. In the first reaction, the formation of the cyclic product is favored. In contrast, in the second reaction, ring-opening is favored due to the high ring strain associated with cyclobutene formation.
01:17Thermal Electrocyclic Reactions: Stereochemistry
The stereochemistry of electrocyclic reactions is strongly influenced by the orbital symmetry of the polyene HOMO. Under thermal conditions, the reaction proceeds via the ground-state HOMO.
Selection Rules: Thermal Activation
Conjugated systems containing an even number of π-electron pairs undergo a conrotatory ring closure. For example, thermal electrocyclization of (2E,4E)-2,4-hexadiene, a conjugated diene containing two π-electron pairs, gives trans-3,4-dimethylcyclobutene.
Selection Rules: Thermal Activation
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01:26Photochemical Electrocyclic Reactions: Stereochemistry
The absorption of UV–visible light by conjugated systems causes the promotion of an electron from the ground state to the excited state. Consequently, photochemical electrocyclic reactions proceed via the excited-state HOMO rather than the ground-state HOMO. Since the ground- and excited-state HOMOs have different symmetries, the stereochemical outcome of electrocyclic reactions depends on the mode of activation; i.e., thermal or photochemical.
Selection Rules: Photochemical Activation
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01:26Polymer Classification: Stereospecificity
Polymerization generates chiral centers along the entire backbone of a polymer chain. Accordingly, the stereochemistry of the substituent group has a significant effect on polymer properties. Polymers formed from monosubstituted alkene monomers feature chiral carbons at every alternate position in the polymer backbone. Relative to the predominant orientation of substituents at the adjacent chiral carbons, the polymer can exist in three different configurations: isotactic, syndiotactic, and...
01:12Cycloaddition Reactions: MO Requirements for Photochemical Activation
Some cycloaddition reactions are activated by heat, while others are initiated by light. For example, a [2 + 2] cycloaddition between two ethylene molecules occurs only in the presence of light. It is photochemically allowed but thermally forbidden.
01:29Diels–Alder Reaction Forming Bridged Bicyclic Products: Stereochemistry
Diels–Alder reactions between cyclic dienes locked in an s-cis configuration and dienophiles yield bridged bicyclic products.