Desvelando el "efecto de refuerzo" de los disolventes de alcohol fluorado: cambios conformacionales inducidos por la...

Área de la Ciencia:

• Química Física es la química física.
• Química computacional es la química computacional.
• Química supramolecular de las moléculas.

Sus antecedentes:

• Los alcoholes fluorados como HFIP y PhTFE son solventes únicos con fuertes capacidades de donantes de enlaces de hidrógeno.
• Comprender sus propiedades de disolvente es crucial para la catálisis y la síntesis orgánica.
• El papel de la conformación molecular y la agregación en el comportamiento del disolvente no se entiende completamente.

Objetivo del estudio:

• Investigar la influencia de la conformación y la agregación en la capacidad donante de enlaces de hidrógeno de HFIP y PhTFE.
• Para aclarar la base estructural de la mayor reactividad observada en estos disolventes.

Principales métodos:

• Cálculos teóricos utilizando la Teoría Funcional de la Densidad (DFT).
• Validación experimental a través de la espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN).
• Estudios cinéticos de las reacciones de epoxidación de olefinas.
• Análisis de difracción de rayos X monocristalino de agregados de disolventes.

Principales resultados:

• DFT reveló una fuerte dependencia de la capacidad del donante de enlaces H en la conformación de enlaces CO (ap vs. sp) de los alcoholes monoméricos.
• La cinética indicó que los agregados de disolventes (2-3 monómeros) activan oxidantes como el H2O2.2.
• La cristalografía de rayos X confirmó los agregados enlazados con H (hélices, cintas, oligómeros cíclicos) y las conformaciones sp predominantes.
• El análisis de DFT de los oligómeros HFIP mostró efectos cooperativos de la dimerización y la trimerización en la capacidad del donante de enlaces H.

Conclusiones:

• Tanto la conformación como la agregación influyen significativamente en la fuerza donante del enlace de hidrógeno de los alcoholes fluorados.
• Los dímeros y trímeres HFIP, con monómeros en conformación sinperiplanar (sp), son los principales responsables de los efectos solvolíticos y catalíticos observados.
• Las especies monoméricas juegan un papel menor en comparación con los pequeños agregados en la actividad del disolvente.