Coligomerización cíclica y lineal 2:1 de alquinos con alquenos mediada por cobalto: un estudio DFT

Área de la Ciencia:

• Química organometálica Química orgánica de los metales.
• La catálisis es la catálisis.
• Química computacional es la química computacional.

Sus antecedentes:

• Los complejos de cobalto catalizan [2+2+2] cicloadiciones de alquinos y alquenos.
• Comprender los mecanismos de reacción es crucial para el diseño y la optimización del catalizador.

Objetivo del estudio:

• Para dilucidar el mecanismo de cobalto mediado [2+2+2] cicloadición de dos alquinas y un alqueno.
• Investigar la formación de 1,3-ciclohexadienos y hexatrienos con complejo CpCo.
• Explorar el papel de los estados de espín y la reactividad de dos estados en el ciclo catalítico.

Principales métodos:

• Se emplearon cálculos de la Teoría Funcional de Densidad (DFT, por sus siglas en inglés).
• Análisis de las superficies de energía potencial de alto y bajo espín.
• Identificación de los principales intermedios y estados de transición, incluidos los puntos de cruce de energía mínima (MECP).

Principales resultados:

• La incorporación de alqueno se produce mediante la inserción en un enlace sigma Co-C, formando un intermediario de ciclo metálico de siete miembros.
• Este intermediario puede dar lugar a productos de ciclohexadieno o hexatrieno con complejo CpCo.
• La formación de hexatrienos es favorecida por el eteno y puede implicar la activación de C-H con dobles enlaces aromáticos.
• Las especies de cobalto individuales son cinéticamente favorecidas sobre las especies tripletas, pero se propone una reactividad de dos estados que involucra ambas superficies de espín.

Conclusiones:

• El mecanismo implica la inserción de alqueno en un enlace cobalto-carbono, que difiere de la ciclotrimerización de alquino.
• Un metaciclo de siete miembros es un intermediario clave, que explica la formación de oligómeros tanto cíclicos como lineales.
• La reactividad de dos estados, que implica la mezcla de singlet-triplet, puede desempeñar un papel importante, apoyado por los hallazgos de MECP.