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Updated: Jul 20, 2026
08:25
Development of Heterogeneous Enantioselective Catalysts using Chiral Metal-Organic Frameworks (MOFs)
Published on: January 17, 2020
¿La oxidación del sustrato determina la regioselectividad de la oxidación del ciclohexeno y el propeno por el
Shimrit Cohen1, Sebastian Kozuch, Carina Hazan
1Department of Chemistry and the Lise Meitner-Minerva Center for Computational Quantum Chemistry, The Hebrew University of Jerusalem, 91904 Jerusalem, Israel.
Journal of the American Chemical Society
|August 24, 2006
Resumen
Los estudios computacionales revelan que las barreras de reacción por sí solas no predicen la selectividad en la catálisis P450cam. Un modelo cinético predice con precisión la selectividad de la epoxidación para el propeno y el ciclohexeno, ofreciendo información sobre el comportamiento del isoenzima P450.
Área de la Ciencia:
- Química computacional es la química computacional.
- La bioquímica es la bioquímica.
- La cinética química es la cinética química.
Sus antecedentes:
- Las enzimas del citocromo P450 (P450s) son cruciales para metabolizar diversos compuestos.
- Comprender la selectividad del P450 en las reacciones de oxidación es vital para el desarrollo de fármacos y la toxicología.
- P450cam es una enzima modelo bien estudiada para investigar los mecanismos de oxidación.
Objetivo del estudio:
- Investigar la selectividad de la hidroxilación C-H alílica frente a la epoxidación C=C en ciclohexeno y propeno por el Compuesto P450cam I.
- Evaluar el poder predictivo de las barreras de reacción frente a los modelos cinéticos para la selectividad catalítica de P450.
- Establecer una base general para comprender y predecir la selectividad del isoenzima P450.
Principales métodos:
- Computaciones de la teoría de la densidad funcional (DFT).
- Cálculos de Mecánica Cuántica/Mecánica Molecular (QM/MM). cálculos de Mecánica Cuántica/Mecánica Molecular (QM/MM). cálculos de Mecánica Cuántica/Mecánica Molecular. cálculos de Mecánica Cuántica/Mecánica Molecular. cálculos de Mecánica Cuántica/Mecánica Molecular. cálculos de Mecánica Cuántica/Mecánica Molecular. cálculos de Mecánica Cuántica/Mecánica Molecular. cálculos de Mecánica Cuántica/Mecánica Molecular. cálculos de Mecánica Cuántica/Mecánica Molecular.
- Aplicación de una expresión cinética previamente desarrollada para ciclos catalíticos en condiciones de estado estacionario.
Principales resultados:
- Las barreras relativas de los procesos oxidativos directos son pobres predictores de la selectividad observada.
- Un modelo cinético predice con precisión la exclusiva epoxidación C = C para el propeno.
- El modelo cinético predice una pequeña preferencia por la epoxidación sobre la hidroxilación en el ciclohexeno, alineándose con las observaciones experimentales.
Conclusiones:
- La selectividad en la catálisis P450cam se explica mejor por un modelo cinético del ciclo catalítico que por barreras de reacción individuales.
- La expresión cinética desarrollada proporciona un marco general para predecir la selectividad de varias isoenzimas P450.
- Este trabajo avanza en la comprensión de los mecanismos de la enzima P450 y la selectividad del sustrato.
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02:35Regioselectivity of Electrophilic Additions-Peroxide Effect
In the presence of organic peroxides, the addition of hydrogen bromide to an alkene yields the isomer that is not predicted by Markovnikov’s rule. For example, the addition of hydrogen bromide to 2-methylpropene in the presence of peroxides gives 1-bromo-2-methylpropane. This addition reaction proceeds via a free radical mechanism, which reverses the regioselectivity. The free radical reaction mechanism involves three stages: initiation, propagation, and termination.
02:36Regioselectivity and Stereochemistry of Hydroboration
A significant aspect of hydroboration–oxidation is the regio- and stereochemical outcome of the reaction.
Hydroboration proceeds in a concerted fashion with the attack of borane on the π bond, giving a cyclic four-centered transition state. The –BH2 group is bonded to the less substituted carbon and –H to the more substituted carbon. The concerted nature requires the simultaneous addition of –H and –BH2 across the same face of the alkene giving syn stereochemistry.
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01:26Thermal and Photochemical Electrocyclic Reactions: Overview
Electrocyclic reactions are reversible reactions. They involve an intramolecular cyclization or ring-opening of a conjugated polyene. Shown below are two examples of electrocyclic reactions. In the first reaction, the formation of the cyclic product is favored. In contrast, in the second reaction, ring-opening is favored due to the high ring strain associated with cyclobutene formation.
00:59Reactions at the Benzylic Position: Oxidation and Reduction
The benzylic position describes the position of a carbon atom attached directly to a benzene ring. Benzene by itself does not undergo oxidation. In contrast, the benzylic carbon is quite reactive in the presence of strong oxidizing agents such as KMnO4 or H2CrO4. Therefore, alkylbenzenes are readily oxidized to benzoic acid, irrespective of the type of alkyl groups.
01:17Thermal Electrocyclic Reactions: Stereochemistry
The stereochemistry of electrocyclic reactions is strongly influenced by the orbital symmetry of the polyene HOMO. Under thermal conditions, the reaction proceeds via the ground-state HOMO.
Selection Rules: Thermal Activation
Conjugated systems containing an even number of π-electron pairs undergo a conrotatory ring closure. For example, thermal electrocyclization of (2E,4E)-2,4-hexadiene, a conjugated diene containing two π-electron pairs, gives trans-3,4-dimethylcyclobutene.
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01:26Photochemical Electrocyclic Reactions: Stereochemistry
The absorption of UV–visible light by conjugated systems causes the promotion of an electron from the ground state to the excited state. Consequently, photochemical electrocyclic reactions proceed via the excited-state HOMO rather than the ground-state HOMO. Since the ground- and excited-state HOMOs have different symmetries, the stereochemical outcome of electrocyclic reactions depends on the mode of activation; i.e., thermal or photochemical.
Selection Rules: Photochemical Activation
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