Oxidación del permanganato de los alquenos. Efectos de los sustitutos y disolventes. Dificultades con los cálculos de...

Área de la Ciencia:

• La Química Física es la química física.
• Química orgánica es la química orgánica.
• Química computacional es la química computacional.

Sus antecedentes:

• La oxidación del permanganato es una reacción clave en la síntesis orgánica.
• Comprender el mecanismo de reacción, incluidos los estados de transición y los efectos de los sustituyentes, es crucial para controlar la reactividad.

Objetivo del estudio:

• Para investigar computacionalmente las estructuras de estado de transición de la oxidación de permanganato de alquenos.
• Para comparar cálculos teóricos con datos experimentales y aclarar discrepancias.
• Para determinar la influencia de la constante dieléctrica del disolvente en las energías de reacción.

Principales métodos:

• Cálculos de la Teoría Funcional de Densidad (DFT) en el nivel B3LYP/6-311++G**.
• Cálculos del campo de reacción para simular los efectos del disolvente.
• Møller de segundo orden Teoría de perturbación de conjuntos (MP2) y cálculos de cúmulos acoplados (CCSD) para la comparación.
• Determinación experimental de las velocidades de reacción y análisis del producto.

Principales resultados:

• Los cálculos de DFT predijeron un complejo intermedio carga-dipolo que influye en las energías de activación.
• Los cálculos del campo de reacción mostraron que este complejo se disocia en medios dieléctricos altos, reduciendo el rango de energía de activación.
• Los cálculos del CCSD proporcionaron resultados precisos para los iones permanganato y cromato, lo que indica un estado de transición temprano para la oxidación del eteno.
• Se encontró que la reacción era altamente exotérmica (-69 kcal / mol), confirmada por calorimetría.
• Los estudios experimentales con alcohol aliloico y acrilonitrilo mostraron reactividades similares.

Conclusiones:

• El estudio aclara el papel de los complejos intermedios en la oxidación del alqueno permanganato.
• Los métodos computacionales, particularmente el CCSD, pueden modelar con precisión estas reacciones.
• Los efectos de los disolventes afectan significativamente la vía de reacción y la energía.
• La validación experimental confirma la naturaleza exotérmica y proporciona datos cinéticos para sustratos específicos.