¿Por qué la perfluoración hace que el biciclo[2.2.0]hex-1(4) -eno sea estable hacia la dimerización? Los cálculos...

Área de la Ciencia:

• Química computacional es la química computacional.
• Química orgánica es la química orgánica.
• Química Física es la química física.

Sus antecedentes:

• Bicyclo[2.2.0]hex-1(4)-ene (1a) se somete fácilmente a la dimerización.
• No se ha observado la dimerización del perfluorobiciclo[2.2.0]hex-1(4)-eno (1b).
• Comprender los factores que influyen en estas reacciones es crucial para predecir la reactividad.

Objetivo del estudio:

• Para aclarar las razones detrás de los diferentes comportamientos de dimerización de 1a y 1b.
• Para cuantificar las contribuciones energéticas a las diferencias de reactividad observadas.

Principales métodos:

• Cálculos de la teoría funcional de la densidad B3LYP.
• Utilizó dos conjuntos de base distintos para el rigor computacional.
• Se analizaron las entalpias de reacción, la formación de intermedios y las energías de ciclización.

Principales resultados:

• La dimerización de 1a es exotérmica (37,2 kcal/mol), mientras que la dimerización de 1b es endotérmica (7,4 kcal/mol).
• El enlace pi en 1b es significativamente más fuerte que en 1a (diferencia de 16 ± 1 kcal / mol).
• La influencia del flúor incluye hiperconjugación e interacciones sin-periplanares desfavorables con los centros radicales.

Conclusiones:

• La mayor fuerza de enlace pi en 1b, debido a la hiperconjugación y la repulsión estérica/electrónica de los átomos de flúor, impide su dimerización.
• La diferencia de energía calculada entre las reacciones de dimerización de 1a y 1b es de 44,6 kcal/mol.