Efecto de ligando dramático en la reacción de aldol reductor asimétrico catalítico asimétrico de ésteres alénicos a
Dongbo Zhao1, Kounosuke Oisaki, Motomu Kanai
1Graduate School of Pharmaceutical Sciences, The University of Tokyo, Tokyo 113-0033, Japan.
Journal of the American Chemical Society
|November 9, 2006
Resumen
Este estudio introduce una reacción de aldol reductor asimétrico catalítico asimétrico para los ésteres allenos, creando bloques de construcción quirales. Diferentes catalizadores producen productos gamma-cis o alfa-aldol con una alta selectividad.
Área de la Ciencia:
- Química orgánica es la química orgánica.
- Catalización asimétrica por catálisis asimétrica.
- Metodología sintética de la metodología sintética.
Sus antecedentes:
- El desarrollo de métodos sintéticos enantioselectivos es crucial para acceder a las moléculas quirales.
- Las reacciones reductoras de aldol son potentes herramientas para la formación de enlaces carbono-carbono.
- Los ésteres alénicos presentan una reactividad única para las transformaciones sintéticas.
Objetivo del estudio:
- Desarrollar una reacción de aldol reductor asimétrico catalítico general de los ésteres alénicos.
- Para lograr la síntesis selectiva de isómeros constitucionales distintos (productos gamma-cis y alfa-aldol).
- Explorar la aplicación de estos productos quirales como bloques de construcción versátiles en la síntesis orgánica.
Principales métodos:
- Acetato de cobre utilizado (CuOAc) con (R) -DTBM-SEGPHOS y PCy3 para la formación de productos gamma-cis.
- Fluoruro de cobre empleado (CuF) complejado con un nuevo ligando Taniaphos (L3) para la formación de productos alfa-aldol.
- Investigó el alcance de la reacción con varias cetonas aromáticas, alifáticas e insaturadas.
Principales resultados:
- Se logró la formación predominante de productos gamma-cis con hasta un 99% de enantioselectividad (ee) utilizando CuOAc/(R) -DTBM-SEGPHOS/PCy3.
- Se obtienen productos alfa-aldol con alta diastereoselectividad y hasta un 84% de ee utilizando complejos CuF-Taniaphos.
- Demostró la aplicabilidad de la reacción a una amplia gama de sustratos cetónicos.
- Amplió la reacción a una reacción catalítica enantioselectiva alquilante de aldol.
Conclusiones:
- Desarrolló un sistema catalítico versátil para reacciones aldólicas reductoras asimétricas de ésteres alénicos.
- Control preciso demostrado sobre la formación de isómeros constitucionales a través de la selección de catalizadores.
- Destacó la utilidad de los productos quirales sintetizados en la síntesis orgánica.
- Estableció una nueva vía para las reacciones aldoles alquilativas enantioselectivas.
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