Reacciones de transferencia de átomos de oxígeno ultra rápidas y ultra lentas entre los centros metálicos tardíos

Área de la Ciencia:

• Química organometálica Química orgánica de los metales.
• Química Inorgánica La química inorgánica es la química inorgánica.
• La catálisis de la catálisis.

Sus antecedentes:

• Los enlaces metales-oxígeno son cruciales en varias transformaciones químicas.
• La comprensión de los mecanismos de transferencia de átomos intermetálicos es clave para diseñar catalizadores eficientes.
• Los complejos de iridio y osmio son conocidos por sus actividades catalíticas.

Objetivo del estudio:

• Para investigar la transferencia degenerada de átomos de oxígeno intermetálicos entre los complejos oxotrimesityliridium (V) y trimesityliridium (III).
• Para comparar las tasas de transferencia de átomos de oxígeno de los complejos de iridio y osmio.
• Para aclarar los factores que rigen las diferencias observadas en la reactividad y explorar sus aplicaciones catalíticas.

Principales métodos:

• Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear (RMN) de temperatura variable para medir las tasas de disociación.
• Espectroscopia óptica de baja temperatura para determinar el equilibrio de conproporción.
• Caracterización cristalográfica de un análogo de un dímero mu-oxo.

Principales resultados:

• Los complejos de oxotrimesitiliridio (V) e iridio (III) exhiben una transferencia extremadamente rápida de átomos de oxígeno (k = 5 x 10^7 M^-1 s^-1).
• Los complejos de osmio muestran una transferencia de átomos de oxígeno significativamente más lenta (k = 1,8 x 10^-5 M^-1 s^-1), a pesar de las fuerzas de enlace metal-oxígeno similares.
• Las tasas de intercambio cruzado de iridio-osmio se alinean con la teoría de Marcus, lo que sugiere que las diferencias de energía de reorganización son clave.

Conclusiones:

• La rápida transferencia de átomos de oxígeno intermetálico en los complejos de iridio se atribuye a factores electrónicos y estructurales favorables, lo que permite una baja energía de reorganización.
• La tasa significativamente más lenta en los complejos de osmio se debe a los requisitos electrónicos desfavorables para la piramidalización.
• La reactividad única de oxotrimesityliridium ((V) permite su uso como activador de dioxígeno en oxidaciones catalíticas, como la dihidroxilación de olefinas y la oxidación de alcohol.