Determinación de la estructura de los difenilcarbenos triplet mediante análisis cristalográfico de rayos X in situ

Área de la Ciencia:

• La fotoquímica es la fotoquímica.
• Química del estado sólido.
• La cristalografía es una técnica de cristalografía.
• Química orgánica es la química orgánica.

Sus antecedentes:

• Los difenildiazometanos son precursores de los difenilcarbenos (DPC), productos reactivos intermedios estudiados en varios entornos.
• Estudios previos en matrices de vidrio proporcionaron datos espectroscópicos sobre las estructuras de DPC.
• Comprender la influencia del estado sólido en la geometría del DPC es crucial para controlar las fotorreacciones.

Objetivo del estudio:

• Para investigar las fotorreacciones en estado cristalino de una serie de difenilidioazometanos sustituidos.
• Para comparar las estructuras de los DPC triplet fotoinducidos en estado cristalino con las obtenidas en solución o matrices de vidrio.
• Para dilucidar el papel del empaque de cristales y los efectos estéricos en la geometría y la estabilidad de DPC.

Principales métodos:

• Cristalografía de rayos X in situ para determinar las estructuras cristalinas de los difenildiazometanos y sus DPCs fotoinducidos.
• Técnicas espectroscópicas (por ejemplo, ESR) para sondear propiedades moleculares.
• Cálculos teóricos (por ejemplo, análisis de la superficie de energía potencial) para comprender paisajes energéticos.

Principales resultados:

• Se determinaron las estructuras cristalinas de los DPC triplet derivados del bis ((2,4,6-triclorofenil) diazometano, bis ((2,4,6-tribromofenil) diazometano y bis ((2,6-dibromo-4-tert-butilfenil) diazometano.
• Se observaron diferencias significativas entre las estructuras en estado cristalino y las previamente reportadas en matrices de vidrio.
• Los DPC triplet exhibieron variaciones estructurales sutiles en el estado cristalino, a excepción de las longitudes de los enlaces C(:) -Ar, que fueron notablemente más cortos en los casos estéricamente impedidos.
• El envasado de cristales influyó significativamente en las estructuras de DPC, con envases idénticos para algunos compuestos y patrones distintos para otros.
• Los estudios de ESR indicaron una mayor flexibilidad en los ángulos interplanares en comparación con los ángulos de unión.

Conclusiones:

• Los efectos de embalaje de cristal juegan un papel crítico en dictar la geometría de los DPC triplet en estado sólido.
• Los DPC triplet congestionados estéricamente están atrapados conformacionalmente por la estructura del precursor en matrices rígidas, pero se relajan al suavizarse la matriz.
• Las diferencias estructurales observadas ponen de relieve la importancia del entorno circundante en la estabilización de los intermediarios reactivos como los DPC.