La formación de éster versus policetona en la carbonilación catalizada por el paladio y la difosfina del eteno

Área de la Ciencia:

• Química organometálica Química orgánica de los metales.
• La catálisis por catálisis.
• Química computacional es la química computacional.

Sus antecedentes:

• Los catalizadores de paládio con ligandos de fosfina bidentada muestran quimioselectividad en reacciones que involucran eteno y monóxido de carbono.
• Comprender los factores que rigen la selectividad es crucial para diseñar sistemas catalíticos eficientes.

Objetivo del estudio:

• Investigar el origen de la quimioselectividad en reacciones catalizadas por el paladio utilizando la teoría funcional de densidad (DFT).
• Para aclarar los mecanismos de metoxicarbonilación y copolimización, e identificar los factores clave que influyen en la distribución del producto.

Principales métodos:

• Los cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) se emplearon para estudiar las vías de reacción y las barreras de energía.
• Se evaluaron sistemáticamente los efectos electrónicos y estéricos de varios ligandos de fosfina bidentada.
• La mecánica cuántica / mecánica molecular (QM / MM) se utilizó para evaluar los efectos estéricos de los ligandos voluminosos.

Principales resultados:

• Para los ligandos bis ((dimetilfosfino) etano (dmpe) donantes de electrones, la inserción de eteno en el enlace acilo-metal es el paso que determina la velocidad de propagación de la cadena.
• La estabilidad del intermediario de eteno impacta significativamente la barrera para la propagación de la cadena.
• Se descubrió que las propiedades electrónicas y estéricas de los ligandos, particularmente el ángulo de mordedura y la masa estérica, controlaban la competencia entre la formación de polímeros y la síntesis de propionato de metilo.

Conclusiones:

• La quimioselectividad de los catalizadores de paladio está regida por un delicado equilibrio de factores electrónicos y estéricos de los ligandos de fosfina bidentados.
• El ajuste del ángulo de mordida del ligando y el obstáculo estérico permite un control preciso sobre el resultado catalítico, favoreciendo la formación de policetona o la producción de metil propionato.