Grandes cambios de entropía en el estado fundamental para las reacciones de transferencia de átomos de hidrógeno de...

Área de la Ciencia:

• Coordinación Química de la Coordinación
• Química Física es la química física.
• La cinética química es la cinética química.

Sus antecedentes:

• Las reacciones de transferencia de átomos de hidrógeno (HAT) son fundamentales en la química.
• Los complejos dicationic de hierro tris ((alfa-diimine) son conocidos por su actividad redox.
• Las reacciones HAT tradicionales a menudo asumen cambios de entropía insignificantes.

Objetivo del estudio:

• Para investigar las reacciones de transferencia de átomos de hidrógeno (HAT) del hierro (II) tris [2,2'-bi-1,4,5,6-tetrahidropirimidina]diperclorato (FeII(H2bip)) y el hierro (II) tris [2,2'-bi-2-imidazolina]diperclorato (FeII(H2bim)) con TEMPO.
• Para determinar los parámetros termodinámicos, incluidos los cambios de entropía, para estas reacciones HAT.
• Para dilucidar los orígenes de los cambios significativos de entropía observados en estas reacciones HAT centradas en el hierro.

Principales métodos:

• Mediciones estáticas y cinéticas para determinar los parámetros termodinámicos del estado fundamental en el acetonitrilo.
• Mediciones de entropía de las semirreacciones de transferencia de electrones.
• Hartree-Fock sin restricciones (UHF) / 6-31G * cálculos computacionales.

Principales resultados:

• Ambos complejos FeII ((H2bip) y FeII ((H2bim) transfieren con éxito H* a TEMPO.
• Se observaron cambios de entropía significativos, distintos de cero (T masa ΔS° masa = 9 kcal mol−1 a 298 K) para ambas reacciones HAT.
• Los grandes cambios de entropía se atribuyeron principalmente a alteraciones en la entropía vibratoria durante la oxidación del centro de hierro, no a los efectos del disolvente o la unión de hidrógeno.

Conclusiones:

• El estudio revela que los cambios de entropía en las reacciones HAT que involucran centros de metales de transición pueden desviarse significativamente de cero.
• Los cambios de entropía vibratoria asociados con el estado de oxidación del centro del metal son los principales impulsores de los grandes cambios de entropía observados.
• Las energías libres, en lugar de las entalpías, deben ser priorizadas al evaluar la fuerza motriz de las reacciones HAT que involucran metales de transición.