Comparando la apertura y el cierre de un anillo pericíclico fotoinducido: diferencias en las vías del estado excitado

Área de la Ciencia:

• La fotoquímica es la fotoquímica.
• Dinámica molecular La dinámica molecular es la dinámica molecular.
• Química orgánica es la química orgánica.

Sus antecedentes:

• Fulgimides exhiben fotocromismo, un cambio reversible en el color tras la exposición a la luz.
• Este fenómeno se atribuye a la interconversión entre los isómeros de anillo abierto (E) y cerrado (C).
• Las reglas de Woodward-Hoffmann predicen la interconversión fotoquímica entre estos isómeros.

Objetivo del estudio:

• Para investigar la dinámica ultrarrápida del fotocromismo de la fulgimida.
• Para dilucidar las vías de estado excitado para E --> C ciclización y C --> E ciclo-reversión.
• Para comparar hallazgos experimentales con predicciones teóricas.

Principales métodos:

• Espectroscopia de fluorescencia de femtosegundo con espectroscopia de fluorescencia de femtosegundo.
• La espectroscopia de absorción transitoria es una espectroscopia de absorción transitoria.
• Medidas con resolución de tiempo.

Principales resultados:

• Desintegración de fluorescencia bifásica observada en la escala de tiempo 0.1-1 ps para las reacciones E --> C y C --> E.
• Constantes de tiempo y firmas espectrales distintas para las dos direcciones de reacción (por ejemplo, 0.06 y 0.4 ps para E --> C; 0.09 y 2.4 ps para C --> E).
• Las constantes de tiempo de desintegración más largas se correlacionan con los tiempos de formación de fotoproducto.

Conclusiones:

• Las vías de estado excitado para la ciclización E --> C y la cicloreversión C --> E no son comunes.
• Los resultados experimentales contradicen una interpretación simple de las reglas de Woodward-Hoffmann para el fotocromismo de fulgimida.
• Los hallazgos apoyan recientes cálculos dinámicos cuánticos en la topología de estado excitado de fulgimida.