Estructura electrónica y conformación FeNO de complejos de hierro-tiolato-NO no hemo: un estudio experimental y DFT

Área de la Ciencia:

• Coordinación Química de la Coordinación
• Química organometálica Química orgánica de los metales.
• Química bioorgánica Química bioorgánica.

Sus antecedentes:

• Los ligandos tritiolatos tripodales (NS3 y PS3*) forman complejos Fe (II).
• Las reacciones con ligandos diatómicos como NO y CO son cruciales para comprender la reactividad.
• Estudios previos informaron de cuatro coordenadas [Fe (II) (NS3)) ]- complejo.

Objetivo del estudio:

• Para investigar las reacciones del NO con los complejos Fe (II) de los ligandos NS3 y PS3*.
• Caracterizar los complejos trigonal-bipiramidal (TBP) resultantes, incluidos sus estados redox y reactividad.
• Para aclarar las diferencias estructurales y electrónicas entre los complejos NS3 y PS3* con NO.

Principales métodos:

• Síntesis de complejos de Fe (II) con ligandos NS3 y PS3*.
• Reacción de complejos con el gas óxido nítrico (NO).
• Aislamiento y caracterización de productos utilizando cristalografía de rayos X, espectroscopia EPR y voltametría cíclica.
• Cálculos de la Teoría Funcional de Densidad (DFT) (PW91/STO-TZP) para el análisis de la estructura electrónica.

Principales resultados:

• La reacción de [Fe ((II) ((NS3)) ] ((-) con NO produce el complejo S = 3/2 {FeNO} ((7) [Fe ((NS3) ((NO) ] ((-).
• La reacción de FeCl(2) con Li(3) PS3* y NO produce el neutro, TBP, S = 1 {FeNO} ((6) complejo [Fe(PS3*) ((NO) ], el primero de su tipo.
• La cristalografía de rayos X revela enlaces cortos Fe-N (((NO) en ambos complejos, pero [Fe (((NS3) (((NO))) tiene un ángulo de FeNO doblado y un ligando quiral, mientras que [Fe (((PS3*) (((NO) ] tiene una unidad de FeNO lineal y cerca de C (((3v) simetría.
• Los estudios electroquímicos y los cálculos DFT muestran que el ligando PS3* estabiliza el estado {FeNO} (6) de manera más efectiva que el ligando NS3 debido a las interacciones electrónicas.

Conclusiones:

• La naturaleza del ligando trípode (NS3 vs. PS3*) influye significativamente en la estructura electrónica y la reactividad de los complejos de hierro-nitrosilo resultantes.
• Las propiedades electrónicas del ligando PS3* favorecen la formación y la estabilidad de un complejo paramagnético {FeNO}{6) en contraste con el complejo {FeNO}{7) formado con NS3.
• El diseño de los ligandos es crítico para controlar las propiedades redox y la geometría de coordinación de los complejos hierro-nitrosilo.