El efecto beta del silicio en los cationes de fenilo

Área de la Ciencia:

• La fotoquímica es la fotoquímica.
• Química del organosilicio Química del organosilicio
• Síntesis orgánica La síntesis orgánica.

Sus antecedentes:

• La fotoheterólisis de los cloruros de arilo genera cationes de fenilo.
• La influencia de los sustituyentes de silicio en los intermedios de reacción no se entiende completamente.
• Los cloruros de arilo orto-sustituidos son sustratos clave en la fotoquímica.

Objetivo del estudio:

• Para investigar el efecto beta del silicio sobre los cationes orto-trimetilsililfenilo.
• Para comparar la reactividad de los cationes fenílicos sililados y no sililados.
• Explorar el potencial del silicio como grupo directivo y removible en reacciones fotoquímicas.

Principales métodos:

• Irradiación fotoquímica de cloroanisoles, fenoles y N,N-dimetilanilinas sustituidos por orto-trimetilsililo en disolventes alcohólicos.
• Comparación de los resultados de la reacción con análogos sin silicio.
• Análisis computacional utilizando la Teoría Funcional de la Densidad (DFT) en el nivel UB3LYP/6-311+G.

Principales resultados:

• Los grupos Trimethylsilyl (TMS) tienen un impacto mínimo en la fotoescisión del enlace arilo-cloro, pero estabilizan significativamente tanto los cationes fenilo triplet (4 kcal/mol) como los singlet (9 kcal/mol).
• En los cloroanisoles y fenoles, se favorece el cruce intersistémico a cationes singlet más estables, lo que lleva a la formación eficiente de éter arílico.
• El grupo TMS se elimina a través de la protiodesilación fotoinducida en los alcoholes, actuando como un grupo de dirección fotomovible.

Conclusiones:

• El efecto beta del silicio estabiliza los cationes de fenilo, lo que permite el control de las vías de reacción fotoquímica.
• El grupo TMS se puede utilizar como un grupo de dirección para acceder a la química del catión fenil único.
• Este estudio demuestra un procedimiento de un solo recipiente para la silición fotoquímica y la posterior eliminación fácil.