Observación directa de la etapa de ionización en las reacciones de solvolisis: electrophilicidad versus...

Área de la Ciencia:

• Química orgánica es la química orgánica.
• La cinética de la reacción.

Sus antecedentes:

• Los iones de benxidrilo sustituidos por aminoácidos (Ar2CH+) son carbocationes altamente estabilizados.
• Comprender la cinética y la termodinámica de sus reacciones es crucial para los estudios de mecanismos de reacción.

Objetivo del estudio:

• Determinar las velocidades y los equilibrios de las reacciones entre los iones benzhidrilio y los iones carboxilato.
• Investigar la relación entre las tasas de ionización (electrofugalidad) y la reactividad (electrophilicidad).
• Para analizar las estructuras del estado de transición y los efectos del disolvente en S(N) 1 reacciones.

Principales métodos:

• Determinación fotométrica de las velocidades de reacción y los equilibrios en acetona y acetonitrilo.
• Medición directa de la primera etapa de las reacciones S(N) 1 a través de la regeneración de iones de benxidrilo a partir de ésteres covalentes.
• Construcción de perfiles de energía libre para la ionización.

Principales resultados:

• Los carboxilatos de benhidril regeneran los iones de benhidrilio, lo que permite la medición directa de S(N) 1 en el primer paso.
• El orden de electrofugalidad no se correlaciona con el orden de electrophilicidad para los iones de benzhidrilium.
• Se observaron diferencias de reactividad de más de dos órdenes de magnitud para iones producidos a tasas similares.
• Las barreras intrínsecas variables explican el desglose de las relaciones tasa-equilibrio.
• Los estados de transición no son de tipo carbocativo, apoyados por pequeños efectos de disolvente (m = 0.35-0.55) en la ecuación de Winstein-Grunwald.

Conclusiones:

• La ionización de los carboxilatos de benjidrilo implica estados de transición que no son completamente similares a los carbocationes.
• Los pequeños efectos del disolvente no necesariamente indican un mecanismo de ionización S(N) 2.
• Las barreras intrínsecas juegan un papel importante en la reactividad de los iones de benhidrilio.