Reacción del oxígeno molecular con un Pd(II) -hidruro para producir un Pd(II) -hidroperoxido: evidencia experimental...

Área de la Ciencia:

• Química organometálica Química orgánica de los metales.
• La catálisis por catálisis.
• Mecanismos de reacción Mecanismos de reacción

Sus antecedentes:

• Las reacciones de oxidación aeróbica catalizadas por el paladio son cruciales en la síntesis orgánica.
• La reoxidación de los catalizadores de paladio, particularmente a través de Pd(II) -hidruro a Pd(II) -hidroperoxido, es una vía propuesta pero a menudo no confirmada.
• Descubrimientos recientes han permitido el estudio de especies bien definidas de hidruro de Pd.

Objetivo del estudio:

• Para investigar mecanicamente la reacción del oxígeno molecular con un complejo específico de Pd(II) -hidruro, trans-
• Para dilucidar la vía para la formación de las correspondientes especies de Pd(II) -hidroperoxido.
• Proporcionar validación experimental para los mecanismos de reoxidación de catalizadores propuestos en las oxidaciones aeróbicas catalizadas por paladio.

Principales métodos:

• Monitoreo de la reacción de O2 con trans-{IMes) 2Pd{H}{OBz) utilizando la espectroscopia de RMN 1H en el benceno-d6.
• Realizar estudios cinéticos para determinar la ley de velocidad e identificar los pasos que limitan la velocidad.
• Medición del efecto del isótopo cinético del deuterio (k(Pd-H) /k(Pd-D)) para sondear el mecanismo de reacción.

Principales resultados:

• La reacción da como resultado el complejo Pd (II) -hidroperoxido trans- (IMes) 2Pd (OOH) (OBz).
• Los estudios cinéticos revelaron una ley de tasa de dos términos (tasa = k1[1] + k2[1][BzOH]) y un pequeño efecto del isótopo cinético del deuterio (1.3(1)).
• Se descubrió que la presión de oxígeno es independiente de la velocidad de reacción, y los aditivos próticos como el ácido benzoico catalizan la reacción.

Conclusiones:

• Los datos apoyan un mecanismo escalonado que implica la eliminación reductora de ácido benzoico (BzOH) de la Pd (II) -hidruro que limita la velocidad.
• Esto es seguido por una rápida reacción de oxígeno molecular con las especies resultantes Pd(0) y la protonólisis de un enlace Pd-O en el complejo eta(2)-peroxo.
• El estudio proporciona la primera validación experimental para el mecanismo propuesto de oxidación aeróbica de especies de hidruro de Pd, mejorando la comprensión de la reoxidación del catalizador de paladio.