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Updated: Jul 4, 2026

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Published on: September 12, 2018

¿Cómo las alfa-cloroenamidas y alfa-iodoenamidas análogas dan diferentes distribuciones de productos en ciclizaciones

Dennis P Curran¹, David B Guthrie, Steven J Geib

¹Department of Chemistry, University of Pittsburgh, Pittsburgh, Pennsylvania 15260, USA. curran@pitt.edu

Journal of the American Chemical Society

|June 11, 2008

Resumen

Los cloruros superan a los yoduros como precursores radicales en la síntesis de gamma-lactama, ofreciendo un mejor control sobre los productos reducidos y no reducidos. Este estudio aclara la reactividad dependiente de precursores en ciclizaciones radicales.

Área de la Ciencia:

Química orgánica es la química orgánica.
Las reacciones radicales.
Metodología sintética de la metodología sintética.

Sus antecedentes:

Las ciclizaciones 5-Endo de los radicales N-alquenilcarbamoilmetil producen radicales gamma-lactámicos.
Los resultados del producto (reducido vs. no reducido) varían según los reactivos y las condiciones.
Estudios previos habían señalado a los cloruros como precursores radicales superiores a los yoduros en estas ciclizaciones.

Objetivo del estudio:

Investigar las proporciones de productos dependientes de los precursores en las ciclizaciones radicales mediadas por el hidruro de estaño y el hidruro de silicio.
Para aclarar la base mecanicista de la diferente reactividad de los precursores de cloruro y yoduro.
Para descartar los efectos de amida rotamer como una explicación de la dependencia de los precursores.

Principales métodos:

Estudio detallado de las ciclizaciones radicales mediadas por hidruro de estaño y silicio.
Síntesis de las N-benzil-2-halo-N-ciclohex-1-enilacetamidas como precursores.
Análisis de las proporciones de producto: directamente reducido, ciclizado/reducido y ciclizado/no reducido.

Principales resultados:

Las proporciones de los productos dependen de las condiciones de reacción, el reactivo reductor y el precursor halogenado (cloruro versus yoduro).
Los yoduros pueden conducir a cantidades significativas de productos directamente reducidos a través de una reacción en cadena iónica.
Los cloruros evitan esta vía iónica, favoreciendo los productos ciclizados.
La adición de bases restaura la formación de productos ciclizados con yoduros.

Conclusiones:

El comportamiento dependiente del precursor se explica por dos efectos distintos: la competencia del precursor con el hidruro de estaño y las vías iónicas competidoras.
Los cloruros son precursores superiores debido a la ausencia de la reacción secundaria iónica, lo que lleva a productos más ciclizados.
Los cloruros y los yoduros actúan como precursores complementarios, dando lugar a diferentes distribuciones de productos (ciclados/reducidos frente a ciclados/no reducidos).

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