Investigaciones sintéticas, mecanicistas y computacionales de las metástasis cruzadas nitrilo-alquina

Área de la Ciencia:

• Química organometálica Química orgánica de los metales.
• La catálisis de la catálisis.
• Química orgánica sintética y orgánica.

Sus antecedentes:

• Los complejos de nitruro metálico ternario son valiosos catalizadores en la síntesis orgánica.
• La comprensión de los mecanismos de las reacciones de metatesis cruzada es crucial para el desarrollo de nuevas metodologías sintéticas.

Objetivo del estudio:

• Para sintetizar y caracterizar nuevos complejos terminales de nitruro de tungsteno.
• Investigar la actividad catalítica de estos complejos en las reacciones de metástasis cruzada nitrilo-alquina (NACM) y metástasis cruzada alquina (ACM).
• Para dilucidar los mecanismos de reacción y explorar la síntesis de varios alquinas.

Principales métodos:

• Síntesis de complejos terminales de nitruro de tungsteno a través de la eliminación de sales.
• Cristalografía de rayos X para la determinación estructural.
• Reacciones catalíticas que incluyen NACM, ACM y polimerización alquina (AP).
• Cálculos de la Teoría Funcional de Densidad (DFT) para estudiar los mecanismos de reacción.

Principales resultados:

• Se sintetizaron con éxito tres complejos terminales de nitruro de tungsteno (1-DME, 2 y 3).
• Los complejos 1-DME y 2 se caracterizaron estructuralmente como monoméricos.
• Todos los complejos catalizaron las reacciones NACM y ACM, formando propionitril y varios alquinas.
• Se aislaron los complejos de propilidina y benzilidyne de tungsteno.
• Los cálculos de DFT apoyaron un mecanismo de [2 + 2] cicloadición-ciclorreversión para los ciclos catalíticos.
• Se encontró que los ciclos NACM y ACM son reversibles, con algunas excepciones para el catalizador 3.
• La polimerización alquina (AP) fue identificada como una reacción competidora.
• Las reacciones en tándem NACM-ACM-AP permitieron la síntesis de alquinas simétricas, incluidos los macrociclos.
• La síntesis selectiva de alquinas asimétricas (EtCCR) se logró mediante el control de las condiciones de reacción.

Conclusiones:

• Los nuevos complejos de nitruro de tungsteno exhiben una actividad catalítica versátil en las reacciones de metatesis cruzada.
• El estudio proporciona conocimientos mecanicistas sobre NACM y ACM, destacando la reversibilidad de los ciclos catalíticos.
• La manipulación controlada de las condiciones de reacción permite la síntesis selectiva de diversas estructuras de alquinos, lo que demuestra el potencial de estos catalizadores en la química sintética.