Efecto del acoplamiento de la órbita de espín sobre los potenciales de reducción de los complejos octaédricos de...

Área de la Ciencia:

• Química computacional es la química computacional.
• Química Inorgánica La Química Inorgánica es la química inorgánica.
• Química cuántica es la química cuántica.

Sus antecedentes:

• La predicción precisa de los potenciales de reducción de los complejos de metales de transición es vital para comprender su reactividad.
• El acoplamiento espín-órbita (SOC) es un efecto relativista que puede influir en los estados electrónicos y propiedades de elementos pesados como el rutenio y el osmio.

Objetivo del estudio:

• Para calcular los potenciales de reducción de varios M(2+/3+) complejos octaédricos (M = Ru, Os) utilizando métodos computacionales avanzados.
• Para investigar y cuantificar el efecto del acoplamiento de espín-órbita (SOC) en estos potenciales de reducción.
• Evaluar la influencia de los modelos de solvación en la precisión de los potenciales de reducción calculados.

Principales métodos:

• Utilizó los métodos CASSCF/CASPT2/CASSI y MRCI que incorporan el acoplamiento de espín-órbita (SOC) a través de la teoría de perturbaciones cuasi-degeneradas de primer orden.
• Calculó la división del estado electrónico de los iones M(3+) debido a SOC.
• Se emplearon diferentes modelos de solución (explicita e implícita) basados en el tamaño del ligando.

Principales resultados:

• SOC desplaza sistemáticamente los potenciales de reducción: aprox. -70 mV para Ru (II/III) y aproximadamente. -300 mV para los complejos Os (II/III).
• SOC divide el estado de base T2g) en dobles y cuartetos de Kramers, con diferencias significativas de energía para Ru3+ y Os3+.
• Los potenciales de reducción precisos dependen de los cálculos de la energía de solvación; se necesita una segunda esfera de solvación explícita para ligandos pequeños, los modelos implícitos son suficientes para los más grandes.

Conclusiones:

• El acoplamiento de espín-órbita es esencial para los potenciales de reducción teóricos precisos de los complejos Ru y Os, particularmente Os (II/III).
• El hecho de no incluir SOC puede conducir a errores sistemáticos de hasta 300 mV para los complejos de osmio.
• La elección del modelo de solvación es crítica y depende del entorno de ligando del complejo metálico.