El ciclo térmico C1-C5 diradical de las enediinas

Área de la Ciencia:

• Química orgánica es la química orgánica.
• Química computacional es la química computacional.
• Mecanismos de reacción Mecanismos de reacción

Sus antecedentes:

• La ciclización de Bergman es una reacción clave para 1,5-diynes.
• Los 1,2-diethynylbenzenos sustituidos por arilo presentan entornos electrónicos y estéricos únicos.

Objetivo del estudio:

• Investigar la competencia entre las vías de ciclización C1-C5 y C1-C6 en el 1,2-dietinilbenceno sustituido por arilo.
• Para aclarar los mecanismos que rigen la termólisis de estos compuestos.

Principales métodos:

• Cálculos de la Teoría Funcional de Densidad (DFT) utilizando los niveles BLYP/6-31G(d) y BCCD(T) /cc-pVDZ.
• Termolisis experimental del 1,2-bis(2,4,6-triclorofenil etiniletil) benceno y el 1,2-bis(fenil etiniletil) benceno.
• Estudios de etiquetado de deuterio y termólisis en ausencia de 1,4-ciclohexadieno.

Principales resultados:

• Los estudios computacionales predicen que los efectos estéricos no favorecen la ciclización C1-C6 (Bergman), mientras que los efectos electrónicos favorecen la ciclización C1-C5.
• La termólisis del 1,2-bis(2,4,6-triclorofeniletiniletil) benceno produce exclusivamente los productos de ciclización C1-C5.
• Los productos de ciclización C1-C5 son competitivos con la reacción de Bergman para el 1,2-bis(feniletinil) benceno.
• Se confirmaron experimentalmente ciclizaciones diradicales C1-C5 directas.

Conclusiones:

• Los factores electrónicos influyen significativamente en las vías de ciclización en el 1,2-dietienilbenceno sustituido por arilo.
• La vía de ciclización C1-C5 es un mecanismo de reacción crucial en la termólisis de estos sistemas.
• Este estudio pone de relieve la importancia de considerar los efectos electrónicos en la predicción de los resultados de la reacción para enediynes.