Estudio teórico del intercambio de oxígeno en el hidróxido de uranilo. ¿Un viejo acertijo resuelto?

Área de la Ciencia:

• Química Inorgánica La Química Inorgánica es la química inorgánica.
• Química computacional es la química computacional.
• Química Física es la química física.

Sus antecedentes:

• Se observa experimentalmente el intercambio de oxígeno del uranio (UO2(2+)) en soluciones alcalinas.
• Mecanismos anteriores propusieron intermedios cis-uranilo con altas energías de activación.

Objetivo del estudio:

• Para investigar computacionalmente un mecanismo de varios pasos para el intercambio de oxígeno UO2 (O2) +.
• Identificar intermedios estables y determinar las energías de activación para las vías propuestas.
• Para comparar hallazgos computacionales con datos experimentales.

Principales métodos:

• Cálculos de la teoría funcional de la densidad relativista (DFT).
• Empleando métodos de aproximación regulares escalares de cuatro componentes y de orden cero.
• Utilizando el modelo de continuo COSMO para los cálculos de fase condensada.

Principales resultados:

• Se identificó un mecanismo que involucra a [UO2 ((OH) 4) - 2 -), [UO2 ((OH) 5) - 3 -), y un intermediario [UO3 ((OH) 3 x H2O] - 3 -) estable.
• El paso de determinación de la velocidad tiene una energía de activación calculada de 12,5 kcal / mol en solución, alineándose con los valores experimentales (9,8 ± 0,7 kcal / mol).
• Se encontraron bajas energías de activación para la transferencia de hidrógeno (7,8 kcal / mol de gas, 5,1 kcal / mol condensado), lo que facilita las reacciones a temperatura ambiente.

Conclusiones:

• El mecanismo propuesto, conservando las estructuras transuranilo, explica los datos experimentales de intercambio de oxígeno.
• Los resultados computacionales apoyan una vía viable a temperatura ambiente, lo que contradice las propuestas anteriores de alta barrera.
• Los métodos DFT relativistas predicen con precisión las energías de reacción de los sistemas de uranyl.