El enlace de hidrógeno reduce la nucleofilicidad intrínseca de los nucleófilos solvados

Área de la Ciencia:

• Química orgánica es la química orgánica.
• Química Física es la química física.
• Química computacional es la química computacional.

Sus antecedentes:

• La nucleofilicidad es central en la química orgánica, influenciada por la estructura y el entorno de los nucleófilos.
• Comprender los efectos de la solución en la nucleofilicidad es crucial para predecir los resultados de la reacción.
• Los alcóxidos sirven como sistemas modelo ideales para estudiar los efectos de la microsolvación en los nucleófilos.

Objetivo del estudio:

• Para cuantificar el impacto de las sustituciones de grupos funcionales en la nucleofilicidad del alcóxido en la fase gaseosa.
• Para diferenciar entre la nucleofilicidad intrínseca y las contribuciones termodinámicas utilizando la teoría de Marcus.
• Para dilucidar las funciones específicas del dipolo iónico, el dipolo inducido por iones y las interacciones de enlace de hidrógeno en la reactividad nucleofílica.

Principales métodos:

• Medición de la fase gaseosa de nucleofilicidades para una serie de alcóxidos sustituidos.
• Aplicación de la teoría de Marcus para diseccionar la nucleofilicidad en componentes intrínsecos y termodinámicos.
• Análisis de los efectos de los sustituyentes, incluidas las interacciones dipolo iónico, dipolo inducido por iones y enlaces de hidrógeno.

Principales resultados:

• Las nucleofilicidades aparentes de los alcóxidos sustituidos son consistentemente más bajas que las de los no sustituidos.
• Las interacciones dipolo-iónico y dipolo inducido por iones afectan principalmente a la fuerza motriz termodinámica, no a la nucleofilicidad intrínseca.
• La unión de hidrógeno estabiliza significativamente el nucleófilo y aumenta la altura de la barrera intrínseca en 3-4 kcal / mol.

Conclusiones:

• Los efectos de sustitución sobre la nucleofilicidad son un equilibrio entre la reactividad intrínseca y la favorabilidad termodinámica.
• El enlace de hidrógeno actúa como una perturbación electrónica directa, no simplemente como una interacción estabilizadora.
• Estos hallazgos proporcionan una visión crítica de la reactividad reducida observada en los disolventes proticos en comparación con los disolventes aproticos para las reacciones de sustitución nucleófila.