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Updated: Jun 28, 2026
08:12
A Two-Step Protocol for Umpolung Functionalization of Ketones Via Enolonium Species
Published on: August 16, 2018
Acoplamiento cruzado de bromuros aromáticos con sales de silanolato alilico
Scott E Denmark1, Nathan S Werner
1Roger Adams Laboratory, Department of Chemistry, University of Illinois, Urbana, Illinois 61801, USA.
Journal of the American Chemical Society
|November 13, 2008
Resumen
El acoplamiento cruzado catalizado por paladio de alildimetilesilanol y 2-butenilidimetilesilanol con bromuros de arilo produce arenos alilados y crotilados. La optimización logró altos rendimientos, con alquenos añadidos que mejoran la selectividad de los productos ramificados.
Área de la Ciencia:
- Química organometálica Química orgánica de los metales.
- La catálisis es la catálisis.
- Química orgánica sintética y orgánica.
Sus antecedentes:
- Las reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por paladio son cruciales para la formación de enlaces C-C.
- Las silanas alilicas y crotílicas ofrecen socios de acoplamiento alternativos.
- El desarrollo de métodos selectivos para la funcionalización de arenas es esencial.
Objetivo del estudio:
- Para investigar el acoplamiento cruzado catalizado por el paladio de alildimethylsilanol y 2-butenyldimethylsilanolates con bromuros de arilo.
- Para optimizar las condiciones de reacción para obtener altos rendimientos y selectividad.
- Para dilucidar las vías mecanicistas involucradas.
Principales métodos:
- Se prepararon sales de sodio de alildimetilesilanol y 2-butenilidimetilesilanol.
- Se realizaron reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por paladio con varios bromuros de arilo.
- Se optimizaron los parámetros de reacción, incluida la temperatura, el disolvente, el catalizador y los aditivos.
- Se llevaron a cabo estudios mecanicistas que involucraron análisis de isómeros y tendencias de selectividad.
Principales resultados:
- La alilación y la crotilación de los bromuros de arilo se lograron en rendimientos altos (73-95% para la alilación, 40-83% para la crotilación con aditivos).
- Los bromuros de arilo ricos en electrones y esterificados reaccionaron bien, mientras que los pobres en electrones mostraron problemas de isomerización.
- Los alquenos añadidos (dibenzilidenacetona, norbornadieno) mejoraron significativamente la selectividad para los productos de la crotilación ramificada.
- La coordinación de los sustituyentes en los bromuros de arilo afectó la selectividad.
Conclusiones:
- El alildimetilesilanolato de sodio y el 2-butenilidimetilesilanolato son nucleófilos efectivos en el acoplamiento cruzado catalizado por el paladio.
- Las condiciones de reacción y los aditivos pueden controlar el rendimiento y la selectividad, especialmente para los productos ramificados.
- Un mecanismo unificado que involucra la transmetalización gamma y los pasos subsiguientes explica la reactividad y selectividad observadas.
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Introduction
Halogenation is another class of electrophilic addition reactions where a halogen molecule gets added across a π bond. In alkynes, the presence of two π bonds allows for the addition of two equivalents of halogens (bromine or chlorine). The addition of the first halogen molecule forms a trans-dihaloalkene as the major product and the cis isomer as the minor product. Subsequent addition of the second equivalent yields the tetrahalide.
Halogenation is another class of electrophilic addition reactions where a halogen molecule gets added across a π bond. In alkynes, the presence of two π bonds allows for the addition of two equivalents of halogens (bromine or chlorine). The addition of the first halogen molecule forms a trans-dihaloalkene as the major product and the cis isomer as the minor product. Subsequent addition of the second equivalent yields the tetrahalide.
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