Los aza- y oxadiitiolatos son probables relevos de protones en modelos funcionales para las [FeFe]-hidrogenasas

Área de la Ciencia:

• Química bioorgánica Química bioorgánica.
• Química organometálica Química orgánica de los metales.
• La catálisis es la catálisis.

Sus antecedentes:

• La enzima [FeFe]-hidrogenasa utiliza un ligando de metiolato para coordinar su sitio activo, crucial para la transferencia de protones y electrones.
• La comprensión de la función del cofactor en modelos sintéticos informa el diseño de catalizadores eficientes para la producción de hidrógeno.

Objetivo del estudio:

• Para investigar el papel de los heteroátomos dentro de los ligandos de metiolato en los modelos de [FeFe]-hidrogenasa como relés de protones.
• Para comparar la eficiencia de transferencia de protones y la actividad catalítica de diferentes cofactores de tiolato en complejos de hierro.

Principales métodos:

• Síntesis y caracterización de complejos de hierro con propaneditiolato (pdt), azaditiolato (adt) y ligandos de oxaditiolato (odt).
• Estudios electroquímicos, incluida la voltametría cíclica, para evaluar las tasas de transferencia de protones y la evolución del hidrógeno catalítico.
• Análisis de los valores de pKa para correlacionar la eficiencia de la transferencia de protones con la estructura del cofactor.

Principales resultados:

• El azaditiolato y los derivados del oxaditiolato exhiben tasas de transferencia de protones significativamente mejoradas en comparación con el propaneditiolato.
• El heteroatomo en el ditiolato actúa como una puerta, regulando la protonación y la desprotonación en el centro del hierro.
• El azaditiolato y el oxaditiolato permiten la formación de hidruro terminal a partir de ácidos más débiles y muestran una actividad catalítica mejorada para la evolución del hidrógeno.

Conclusiones:

• Los ditiolatos que contienen heteroátomos funcionan eficazmente como relés de protones en los modelos de [FeFe]-hidrogenasa, mejorando el rendimiento catalítico.
• El pKa de las especies de amonio u oxonio formadas transitoriamente dicta la eficiencia de la transferencia de protones y la formación de hidritos.
• La funcionalidad del relé de protones es específica de los hidruros terminales y no se observa en las especies de hidruros puenteados.