Estabilidades y partición de los iones arenonio en medios acuosos

Área de la Ciencia:

• Física Química orgánica Física Química orgánica
• La cinética de la reacción.
• Química del carbocatión Química del carbocatión

Sus antecedentes:

• Las reacciones de solvolisis a menudo proceden a través de intermediarios reactivos como los carbocationes.
• La comprensión de las vías de reacción competitivas de estos intermediarios es crucial para elucidar los mecanismos de reacción.
• Los sistemas aromáticos pueden formar iones de arenio estabilizados, lo que influye en su reactividad.

Objetivo del estudio:

• Para investigar las reacciones competidoras del intermediario de iones de fenatrenonio.
• Para determinar la velocidad y las constantes de equilibrio para sus reacciones con agua y como base.
• Para correlacionar la estabilidad del carbocatión con las vías de reacción y comparar con otros sistemas aromáticos.

Principales métodos:

• Solubilidad del 9-dicloroacetoxi-9,10-dihidrofenantreno en el acetonitrilo acuoso.
• Mediciones de la relación de producto utilizando el ion azido como trampa y "reloj".
• Análisis cinético para determinar las constantes de velocidad (kp, kH2O) y las constantes de equilibrio (pKa, pKR).

Principales resultados:

• Se midieron las constantes de velocidad para el ion fenatrenonio: kp = 3.7 x 10^10 s^-1 y kH2O = 1.5 x 10^8 s^-1.
• Se determinaron las constantes de equilibrio pKa = -20.9 y pKR = -11.6.
• Los valores extrapolados para los iones benzenonio y 1-naftalenonio sugieren una alta estabilidad.

Conclusiones:

• La transferencia de protones es intrínsecamente menos reactiva que el ataque nucleófilo por el agua para estos carbocationes.
• Se encontró una correlación entre las relaciones de partición y las constantes del equilibrio de hidratación.
• Este patrón de reactividad explica los pasos que determinan la velocidad en la hidratación de alquenos, especialmente para los sistemas aromáticos estabilizados.