Reacciones térmicas de ésteres iniciadas por infrarrojos multifotónicos: eliminación cis pseudopericíclica de ocho...

Área de la Ciencia:

• La cinética química es la cinética química.
• Química orgánica es la química orgánica.
• Química computacional es la química computacional.

Sus antecedentes:

• Las reacciones térmicas en fase gaseosa son cruciales para comprender las transformaciones químicas.
• Las reacciones unimoleculares y sus distribuciones de productos proporcionan información sobre los mecanismos de reacción.
• Distinguir entre reacciones pericíclicas y pseudopericiclicas es clave para comprender las vías de reacción.

Objetivo del estudio:

• Para investigar las reacciones térmicas de la fase gaseosa del acetato de cis- y trans-3-penten-2-il iniciadas por la absorción infrarroja de múltiples fotones.
• Para determinar las distribuciones de los productos resultantes de las reacciones unimoleculares iniciales mediante el control de la presión del gas de amortiguador de helio.
• Para evaluar computacionalmente la naturaleza pericíclica o pseudopericiclica de las vías de reacción observadas.

Principales métodos:

• Laser de CO2 enfocado e impulsado para la absorción de infrarrojos multifotónicos.
• Variación de la presión del gas tampón de helio para aislar productos de reacción unimoleculares.
• Análisis de la distribución del producto para el acetato de cis- y trans-3-penten-2-il.
• Cálculos de química computacional de alto nivel (B3LYP/6-31G(d,p), MP2, MP4) incluidos los criterios de NICS.

Principales resultados:

• El trans-3-penten-2-il acetato dio lugar a la eliminación beta (54%), el reordenamiento [3,3]-sigmatrópico (40%) y el cis-1,3-pentadieno (6%).
• El acetato de cis-3-penten-2-il produjo la eliminación beta (45%), el reordenamiento [3,3]-sigmatrópico (32%) y el trans-1,3-pentadieno (23%).
• Los resultados computacionales indican que las reorganizaciones beta-eliminación, delta-eliminación y [3,3]-sigmatrópica son predominantemente pseudopericíclicas.

Conclusiones:

• El estudio aclara las distribuciones de productos y los mecanismos de las reacciones en fase gaseosa de los isómeros de penten-2-il acetato.
• Tanto las eliminaciones beta como delta, junto con los reordenamientos sigmatrópicos en ésteres, exhiben principalmente características pseudopericíclicas.
• Se propone un modelo de mezcla proporcional de estados pericíclicos y pseudopericíclicos para explicar los comportamientos de reacción observados.