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Updated: Jun 25, 2026
14:11
Quantification of Hydrogen Concentrations in Surface and Interface Layers and Bulk Materials through Depth Profiling with Nuclear Reaction Analysis
Published on: March 29, 2016
Tendencias en las entropias del estado fundamental para las reacciones de transferencia de átomos de hidrógeno
Elizabeth A Mader1, Virginia W Manner, Todd F Markle
1Department of Chemistry, University of Washington, Box 351700, Seattle, Washington 98195-1700, USA.
Journal of the American Chemical Society
|March 12, 2009
Resumen
Los complejos de metales de transición exhiben cambios significativos de entropía negativa durante las reacciones de transferencia de átomos de hidrógeno (HAT) con radicales oxilo. Esto contrasta con las moléculas orgánicas, destacando la importancia de los centros metálicos en la termodinámica HAT.
Área de la Ciencia:
- Coordinación Química de la Coordinación
- La termoquímica es la termoquímica.
- La cinética química es la cinética química.
Sus antecedentes:
- La transferencia de átomos de hidrógeno (HAT) es un mecanismo de reacción fundamental en la química.
- Comprender las fuerzas motrices termodinámicas, incluida la entropía, es crucial para la predicción de reacciones.
- Estudios anteriores a menudo asumieron cambios de entropía cercanos a cero para las reacciones HAT en sistemas orgánicos.
Objetivo del estudio:
- Investigar las propiedades termoquímicas de las reacciones HAT que involucran complejos de metales de transición como donantes de átomos H.
- Para cuantificar los cambios de entropía en el estado fundamental (ΔS°(HAT)) para estas reacciones.
- Para comparar las contribuciones de entropía en HAT basado en metales con las de los sistemas orgánicos.
Principales métodos:
- Síntesis y caracterización de los complejos de metales de transición: [Fe (II) (H2bip) ]3+2+, [Fe (II) (H2bim) ]3+2+, [Co (II) (H2bim) ]3+2 y Ru (II) (acac) 2 (py-imH).
- Mediciones del equilibrio de la solución para determinar los parámetros termodinámicos.
- Estudios calorimétricos para confirmar cuantitativamente las entalpías y entropias de la reacción.
Principales resultados:
- Los complejos de metales de transición [Fe (II) (H2bip) ]2+, [Fe (II) (H2bim) ]2+ y [Co (II) (H2bim) ]2+ mostraron valores ΔS° (HAT) significativamente negativos (de -30 a -41 cal mol-1 K−1) al reaccionar con TEMPO o tBu3PhO*.
- El complejo de rutenio Ru ((II) ((acac) 2 ((py-imH) exhibió un ΔS° ((HAT) más pequeño y positivo (4,9 cal mol−1 K−1).
- La calorimetría confirmó la entalpía de la reacción para [Fe (II) (H2bip) ]2+ + TEMPO y proporcionó ΔH° (HAT) = -11.2 ± 0.5 kcal mol-1 para TEMPOH + tBu3PhO*.
Conclusiones:
- La suposición de ΔS°(HAT) ≈ 0 es inválida para las reacciones HAT basadas en metales de transición.
- La magnitud de ΔS°{HAT} se correlaciona con las tendencias en las entropias de transferencia de electrones (ΔS°{ET}) para los centros metálicos involucrados.
- Las contribuciones de entropía vibratoria, influenciadas por el centro metálico, son significativas en las reacciones HAT basadas en metales, vinculando HAT y termodinámica ET.
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