Fluxionalidad de [{Ph3P) 3Rh{X) ]: el caso extremo de X = CF3

Área de la Ciencia:

• Química organometálica Química orgánica de los metales.
• Coordinación Química de la Coordinación
• Mecanismos de reacción Mecanismos de reacción

Sus antecedentes:

• Se sabe que los complejos de Tris ((trifenilfosfina) rodio sufren reacciones de intercambio de ligandos.
• El comportamiento de los ligandos trifluorometilo en los complejos metálicos puede diferir significativamente de su comportamiento en los compuestos orgánicos.
• Comprender la fluxionalidad en los complejos metálicos es crucial para la catálisis y la ciencia de los materiales.

Objetivo del estudio:

• Para investigar la reacción de [Ph 3P 3Rh 3F] con CF 3SiMe 3 y caracterizar los productos resultantes.
• Para dilucidar el comportamiento fluxional de los complejos de tris ((trifenilfosfina) rodio con ligandos trifluorometilo.
• Determinar los factores que rigen el intercambio de ligandos y la rigidez estereoquímica en estos sistemas.

Principales métodos:

• Se utilizó la cristalografía de rayos X para determinar las estructuras de los principales intermedios y productos.
• Se empleó la espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear (RMN), incluida la RMN de temperatura variable (31) P, para estudiar el intercambio de ligandos y la fluxionalidad.
• Se realizaron cálculos de la teoría de la densidad funcional (DFT) y la teoría de la perturbación de Møller-Plesset (MP2) para modelar los mecanismos de reacción.

Principales resultados:

• La reacción produjo trans-[(Ph((3) P) (((2) Rh(CF(2)) ((F) ] y posteriormente, después de la adición de Ph(3) P, [(Ph(3) P) ((3) Rh(CF(3)) ].
• El complejo [Ph 3P 3Rh 3CF 3] exhibió una fluxionalidad significativa, con un intercambio de ligandos observado hasta -100 grados C.
• Se determinaron los parámetros de activación para el intercambio de ligandos para el análogo de metilo, proporcionando información sobre el mecanismo a través de un estado de transición bipyramidal trigonal.
• Los estudios computacionales revelaron que los factores estéricos y electrónicos, incluida la capacidad de donación del ligando X, influyen en la reorganización.
• El ligando trifluorometil (CF3) exhibe una fuerte influencia trans (donación de electrones) en los complejos metálicos, en contraste con su naturaleza de retirada de electrones en la química orgánica.

Conclusiones:

• Los complejos de Tris ((trifenilfosfina) rodio con ligandos trifluorometilo son altamente fluxionales en solución.
• El intercambio de ligandos en estos sistemas es facilitado por ligandos más voluminosos en el rodio y ligandos fuertemente donantes.
• El estudio resuelve la aparente contradicción con respecto a los efectos electrónicos del grupo CF ((3) en la química orgánica versus organometálica.