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Updated: Jun 23, 2026
09:54
Chemoselective Preparation of 1-Iodoalkynes, 1,2-Diiodoalkenes, and 1,1,2-Triiodoalkenes Based on the Oxidative Iodination of Terminal Alkynes
Published on: September 12, 2018
La adición catalizada por iridio de cloruros ácidos a las alquinas terminales
Tomohiro Iwai1, Tetsuaki Fujihara, Jun Terao
1Department of Energy and Hydrocarbon Chemistry, Graduate School of Engineering, Kyoto University, Nishikyo-ku, Kyoto 615-8510, Japan.
Journal of the American Chemical Society
|April 24, 2009
Resumen
Un complejo de iridio con un ligando de carbenos N-heterocíclicos sintetiza eficientemente cetonas insaturadas y cloruros de vinilo a partir de cloruros ácidos y alquinas. Este método también permite la producción catalítica de furanos sustituidos.
Área de la Ciencia:
- Química organometálica Química orgánica de los metales.
- La catálisis de la catálisis.
- Síntesis orgánica La síntesis orgánica.
Sus antecedentes:
- El desarrollo de métodos catalíticos eficientes para sintetizar moléculas orgánicas complejas es crucial en la química moderna.
- Los complejos de iridio, en particular los que presentan ligandos de carbenos N-heterocíclicos (NHC), han demostrado ser prometedores en varias transformaciones catalíticas.
- El control de la regioselectividad y la estereoselectividad en las reacciones de adición sigue siendo un desafío clave en la síntesis orgánica.
Objetivo del estudio:
- Investigar la actividad catalítica de un complejo de carbenos heterocíclicos N-iridio (NHC), específicamente IrCl ((cod) ((IPr), en la adición de cloruros de ácido aromático a las alquinas terminales.
- Explorar la influencia de la variación del ligando (NHC frente a la fosfina) en el resultado de la reacción, incluidas las vías de descarbonización.
- Demostrar la utilidad del sistema catalítico desarrollado para la síntesis de compuestos orgánicos valiosos, como los furanos sustituidos.
Principales métodos:
- Las reacciones de adición catalítica se realizaron utilizando un complejo de iridio, IrCl ((cod) ((IPr), con varios cloruros de ácidos aromáticos y alquinos terminales.
- Se realizó un cribado de ligandos, comparando el rendimiento de un ligando NHC (IPr) con un ligando de fosfina (RuPhos).
- Se optimizaron las condiciones de reacción para lograr una alta regionalidad y estereoselectividad.
- Los productos sintetizados fueron caracterizados utilizando técnicas espectroscópicas estándar.
Principales resultados:
- El complejo NHC de iridio, IrCl ((cod) ((IPr), catalizó con éxito la adición de cloruros de ácido aromático a los alquinos terminales, produciendo cetonas (Z) -beta-cloro-alfa, beta-insaturadas con alta regio- y estereoselectividad.
- La sustitución del ligando NHC por un ligando de fosfina (RuPhos) condujo a la descarbonización y la formación de cloruros de vinilo (Z).
- La reacción catalizada por IrCl ((cod) ((IPr) se aplicó con éxito a la síntesis de furanos 2,5-disubstituidos.
Conclusiones:
- El estudio destaca la eficacia del complejo IrCl ((cod) ((IPr) como catalizador para la síntesis selectiva de (Z) -beta-cloro-alfa, cetonas beta-insaturadas.
- La elección del ligando afecta significativamente la vía de reacción, permitiendo el acceso a diferentes clases de productos (cetonas frente a cloruros de vinilo).
- La metodología desarrollada proporciona una ruta valiosa para la síntesis catalítica de furanos funcionalizados.
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02:35Electrophilic Addition to Alkynes: Hydrohalogenation
Electrophilic addition of hydrogen halides, HX (X = Cl, Br or I) to alkenes forms alkyl halides as per Markovnikov's rule, where the hydrogen gets added to the less substituted carbon of the double bond. Hydrohalogenation of alkynes takes place in a similar manner, with the first addition of HX forming a vinyl halide and the second giving a geminal dihalide.
02:38Electrophilic Addition to Alkynes: Halogenation
Introduction
Halogenation is another class of electrophilic addition reactions where a halogen molecule gets added across a π bond. In alkynes, the presence of two π bonds allows for the addition of two equivalents of halogens (bromine or chlorine). The addition of the first halogen molecule forms a trans-dihaloalkene as the major product and the cis isomer as the minor product. Subsequent addition of the second equivalent yields the tetrahalide.
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02:27Preparation of Alkynes: Alkylation Reaction
Introduction
Alkylation of terminal alkynes with primary alkyl halides in the presence of a strong base like sodium amide is one of the common methods for the synthesis of longer carbon-chain alkynes. For example, treatment of 1-propyne with sodium amide followed by reaction with ethyl bromide yields 2-pentyne.
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02:47Alkynes to Aldehydes and Ketones: Hydroboration-Oxidation
Introduction
One of the convenient methods for the preparation of aldehydes and ketones is via hydration of alkynes. Hydroboration-oxidation of alkynes is an indirect hydration reaction in which an alkyne is treated with borane followed by oxidation with alkaline peroxide to form an enol that rapidly converts into an aldehyde or a ketone. Terminal alkynes form aldehydes, whereas internal alkynes give ketones as the final product.
One of the convenient methods for the preparation of aldehydes and ketones is via hydration of alkynes. Hydroboration-oxidation of alkynes is an indirect hydration reaction in which an alkyne is treated with borane followed by oxidation with alkaline peroxide to form an enol that rapidly converts into an aldehyde or a ketone. Terminal alkynes form aldehydes, whereas internal alkynes give ketones as the final product.
02:24Reduction of Alkynes to cis-Alkenes: Catalytic Hydrogenation
Introduction
Like alkenes, alkynes can be reduced to alkanes in the presence of transition metal catalysts such as Pt, Pd, or Ni. The reaction involves two sequential syn additions of hydrogen via a cis-alkene intermediate.
Like alkenes, alkynes can be reduced to alkanes in the presence of transition metal catalysts such as Pt, Pd, or Ni. The reaction involves two sequential syn additions of hydrogen via a cis-alkene intermediate.
01:14Electrophilic 1,2- and 1,4-Addition of X2 to 1,3-Butadiene
Electrophilic addition of halogens to alkenes proceeds via a cyclic halonium ion to form a 1,2-dihalide or a vicinal dihalide.