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Updated: Jun 23, 2026

Preparation of Contiguous Bisaziridines for Regioselective Ring-Opening Reactions

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Published on: July 28, 2022

Reactividad y regioselectividad en cicloadiciones 1,3-dipolares de azidas a alquinas y alquenos tensados: un estudio

Franziska Schoenebeck¹, Daniel H Ess, Gavin O Jones

¹Department of Chemistry and Biochemistry, University of California, Los Angeles, California 90095, USA.

Journal of the American Chemical Society

|May 23, 2009

Resumen

Este estudio explora las cicloadiciones 1,3-dipolares utilizando métodos computacionales. Las cicloalquinas son más reactivas que los cicloalquenos, con una reactividad influenciada por el tamaño del anillo y los sustituyentes.

Área de la Ciencia:

Química computacional es la química computacional.
Mecanismos de reacción orgánica.
Física Química orgánica Física Química orgánica

Sus antecedentes:

Las cicloadiciones 1,3-dipolares son reacciones cruciales en la síntesis orgánica.
La comprensión de los estados de transición y las barreras de activación informa el diseño de la reacción.
Las cicloalquinas y los cicloalquenos sirven como importantes dipolarófilos.

Objetivo del estudio:

Para investigar computacionalmente los estados de transición y las barreras de activación de las cicloadiciones 1,3-dipolares que involucran azidas.
Para analizar los efectos de los sustituyentes y el tamaño del anillo en la reactividad de las cicloalquinas y cicloalquenos.
Para comparar la reactividad de diferentes azidas y explorar la regioselectividad en estas reacciones de cicloadición.

Principales métodos:

Teoría Funcional de la Densidad (DFT) utilizando el funcional B3LYP.
Teoría de la perturbación de Moller-Plesset de segundo orden escalonada por el componente de espín (SCS-MP2).
Modelo de continuo polarizable tipo conductor (CPCM) para efectos de solvación.

Principales resultados:

La sustitución de flúor en las cicloctinas mejora significativamente la reactividad.
Las cicloadiciones de azidas a las cicloactinas muestran una regioquímica de 1,5-adición en fase gaseosa, perdida en la solución.
La reactividad de las cicloalquinas aumenta a medida que disminuye el tamaño del anillo, explicado por el modelo de distorsión / interacción.
Las cicloalquenas son dipolarófilos más reactivos que los cicloalquenos.
La picril azida exhibe barreras de activación más bajas que la fenil azida.
Las diferencias de reactividad se deben principalmente a las energías de distorsión en lugar de la liberación de deformación.
Los transcicloalquenos son más reactivos que los ciscicloalquenos.

Conclusiones:

Los métodos computacionales modelan con precisión la reactividad de la cicloadición 1,3-dipolar.
La reactividad de la cicloalquina es fuertemente dependiente de la tensión del anillo y los efectos de sustitución.
Comprender la energética del estado de transición es clave para predecir y controlar las reacciones de cicloadición.

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