Control de modo de coordinación de la reactividad del complejo de radicales de nitrilo unidos: interceptando los...

Área de la Ciencia:

• Química organometálica Química orgánica de los metales.
• Coordinación Química de la Coordinación
• La cinética de la reacción.

Sus antecedentes:

• Se sabe que los complejos de molibdeno del tipo Mo(N[(t) Bu]Ar)(3) (1) se unen a los nitriles.
• La hapticidad de los ligandos de nitrilo (eta(1) frente a eta(2) puede alterar significativamente su reactividad.
• Comprender los parámetros termodinámicos y cinéticos que rigen estas interacciones es clave para controlar las transformaciones químicas.

Objetivo del estudio:

• Determinar los datos termodinámicos para la formación de complejos de nitrilo de eta{1) con Mo{N{t}Bu{Ar}{3).
• Investigar la cinética y el mecanismo de la unión del nitrilo, la isomerización y las posteriores reacciones de adición oxidativa.
• Para aclarar el papel de la hapticidad del ligando en la determinación de la reactividad de los complejos metal-nitrilo.

Principales métodos:

• Estudios de equilibrio de temperatura variable para obtener datos termodinámicos (DeltaH, DeltaS).
• Calorimetría de la solución para la entalpía de las mediciones de formación.
• Estudios cinéticos de flujo detenido para determinar la velocidad y los parámetros de activación.
• Cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) para estudiar las estructuras intermedias.

Principales resultados:

• Se cuantificaron los datos termodinámicos para la formación de complejos de nitrilo para eta(1) para varios nitrilos (AdCN, PhCN, MesCN).
• Se encontró que la formación del complejo eta(2)-NCNMe(2) es más exotérmica que la unión a eta(1).
• Los estudios cinéticos revelaron un proceso de unión en dos pasos para el Me (((2) NCN que involucra a los intermediarios eta (((1) y eta ((2).
• La adición oxidativa de PhSSPh a los nitriles ligados a eta(1) es rápida, mientras que la adición a los nitriles ligados a eta(2) es significativamente más lenta.
• Los cálculos de DFT confirmaron el carácter radical parcial del átomo de carbono en los nitriles ligados a eta.

Conclusiones:

• Se ha establecido un perfil de reacción completo para la unión de ligandos, la isomerización y la adición oxidativa.
• La hapticidad de los ligandos influye críticamente en la velocidad y la vía de las reacciones de adición oxidativa.
• El estudio proporciona información sobre la reactividad de los complejos metal-nitrilo, con implicaciones para la catálisis y la química sintética.