Inusual vía de relajación de los dos fotones excitados primer estado singlet de los carotenoides

Área de la Ciencia:

• Fotoquímica y espectroscopia.
• Química computacional es la química computacional.
• Ciencia de los carotenoides Ciencia de los carotenoides.

Sus antecedentes:

• Los carotenoides son pigmentos vitales con complejas dinámicas de estado excitado.
• Estudios previos observaron especies de larga vida en carotenoides después de la fotoexcitación, pero su naturaleza no quedó clara.
• La comprensión de estas especies transitorias es crucial para elucidar las vías fotofísicas de los carotenoides.

Objetivo del estudio:

• Para investigar la identidad molecular de una especie de larga vida en los carotenoides 8'-apo-beta-caroteno-8'-al y 7',7'-dicyano-7'-apo-beta-caroteno.
• Para correlacionar los datos espectroscópicos experimentales con los cálculos teóricos.
• Aclarar el mecanismo de formación y las características estructurales de las especies transitorias observadas.

Principales métodos:

• Se empleó espectroscopia de absorción visible e infrarroja transitoria para monitorear las especies en estado excitado.
• Se utilizó la excitación de dos fotones para iniciar los procesos fotoquímicos.
• Se realizaron cálculos de la teoría funcional de densidad (DFT), utilizando el nivel de teoría B3LYP/6-31G, para modelar superficies de energía potencial, isómeros y propiedades espectrales.

Principales resultados:

• Se observó una especie de larga vida con absorción infrarroja distinta (~ 1510 cm-1) y absorción visible (centrada a 760 nm).
• Esta especie exhibió una cinética de desintegración biexponencial (16 ps y 140 270 ps), con el componente más lento dependiendo de la polaridad del disolvente.
• Los cálculos de DFT mostraron una gran similitud entre el espectro infrarrojo experimental y el espectro calculado de un radical catiónico carotenoide, aunque los espectros visibles no coincidían completamente.

Conclusiones:

• Los datos experimentales y teóricos sugieren que la especie de larga vida no es un simple radical catiónico monomérico.
• Un complejo de transferencia de carga formado entre el carotenoide excitado y una molécula de disolvente se propone como el origen de las especies observadas de larga vida.
• Este hallazgo proporciona nuevos conocimientos sobre la compleja fotoquímica de los carotenoides en solución.