Una comparación directa de la reactividad y el mecanismo en la fase gaseosa y en solución

Área de la Ciencia:

• Física Química orgánica Física Química orgánica
• Mecanismos de reacción Mecanismos de reacción
• Efectos del disolvente Efectos del disolvente

Sus antecedentes:

• La comprensión de los mecanismos de reacción de sustitución nucleófila (SN2) y eliminación (E2) es crucial en la química orgánica.
• Las propiedades del disolvente influyen significativamente en las velocidades y vías de reacción, particularmente para los intermedios iónicos y los estados de transición.
• Los efectos de isótopos cinéticos (KIE) sirven como potentes sondas para dilucidar las estructuras de estado de transición y los mecanismos de reacción.

Objetivo del estudio:

• Para comparar directamente la reactividad y las vías mecánicas de los sistemas aniónicos en la fase gaseosa frente a la solución.
• Investigar la influencia de la polaridad y proticidad del disolvente en la reacción SN2 entre el ion cianuro y varios yoduros de alquilo.
• Evaluar el poder predictivo de la "regla de disolución para las reacciones SN2" mediante la comparación de KIEs experimentales con modelos computacionales.

Principales métodos:

• Medición de las constantes de velocidad y los efectos de isótopos cinéticos (KIE), incluido el perdeutero, el alfa-deuterio secundario y el beta-deuterio.
• Las reacciones estudiadas incluyen metilo, etilo, isopropilo y terti-butilio yoduro con el ion cianuro en la fase gaseosa.
• Los estudios de soluciones involucraron el yoduro de etilo y el ion cianuro en dimetilsulfóxido/metanol, dimetilsulfóxido y tetrahidrofurano.
• Comparación de datos experimentales con geometrías computacionales de estado de transición, KIEs y fracciones de ramificación.

Principales resultados:

• En solución, la reacción de ión cianuro de yoduro de etilo SN2 mostró estructuras de estado de transición consistentes en diferentes disolventes, alineándose con la "Regla de disolución para las reacciones SN2".
• Las reacciones de fase gaseosa exhibieron KIEs significativamente más pequeños (más inversos), lo que indica un estado de transición más ajustado, que la "Regla de disolución" no pudo predecir.
• El estado de transición de fase de gas más apretado se atribuye a las interacciones electrostáticas más fuertes entre los iones cargados y el haluro de alquilo.
• A pesar de las diferencias en los estados de transición, la competencia entre las vías SN2 y E2 fue similar en ambas fases, con SN2 dominando (>99%) para el yoduro de etilo.

Conclusiones:

• Los efectos del disolvente juegan un papel crítico en la modulación de las estructuras de estado de transición para las reacciones SN2, como lo demuestran las variaciones de KIE.
• La "Regla de disolución para las reacciones SN2" predice con precisión el comportamiento de la solución, pero es inadecuada para describir los mecanismos de la fase gaseosa.
• Las fuerzas electrostáticas son más dominantes en la determinación de la estanqueidad del estado de transición en la fase gaseosa en comparación con la solución.
• El mecanismo fundamental de SN2 permanece prevaleciente incluso cuando se hace la transición de la solución a la fase gaseosa para estas reacciones.