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10:42
Preparation of N-(2-alkoxyvinyl)sulfonamides from N-tosyl-1,2,3-triazoles and Subsequent Conversion to Substituted Phthalans and Phenethylamines
Published on: January 3, 2018
Nucleophilicidad y nucleofugalidad del fenilsulfinato (PhSO (((2) ((-)): una clave para comprender su ambiciosa
Mahiuddin Baidya1, Shinjiro Kobayashi, Herbert Mayr
1Department Chemie, Ludwig-Maximilians-Universität München, Germany.
Journal of the American Chemical Society
|March 16, 2010
Resumen
El ion fenilsulfinato reacciona con los iones benzhidrilio, formando sulfonas y sulfinatos. Las vías de reacción y la estabilidad del producto dependen de la reactividad iónica y el disolvente, y la teoría de Marcus explica las diferencias observadas.
Área de la Ciencia:
- Química orgánica es la química orgánica.
- La cinética de la reacción.
- Física Química orgánica Física Química orgánica
Sus antecedentes:
- La reactividad de los nucleófilos con los carbocationes es un aspecto fundamental de la química orgánica.
- La comprensión de los mecanismos de reacción, incluida la formación de intermedios y la reorganización del producto, es crucial para predecir los resultados químicos.
Objetivo del estudio:
- Determinar las constantes de velocidad de segundo orden para la reacción entre el ion fenilsulfinato y los iones de benxidrilo en varios disolventes.
- Caracterizar los parámetros nucleófilos del ion fenilsulfinato e investigar los factores que influyen en las vías de reacción y la distribución del producto.
- Para explorar la relación entre la electrophilicidad de los iones de benzhydrylium y la electrofugalidad de los sulfonos resultantes.
Principales métodos:
- Se emplearon técnicas de flash láser y de flujo detenido para medir la cinética de la reacción.
- Se utilizaron métodos espectrofotométricos para seguir la formación de iones de benzhidrilio de colores durante la heterólisis de sulfones.
- Se utilizó la escala N y E (parámetros específicos del nucleófilo y electrophilicidad) para correlacionar las constantes de velocidad.
Principales resultados:
- Las constantes de velocidad se correlacionaron con éxito utilizando la ecuación log k = s(N + E), dando N = 19.60 para el ion fenilsulfinato en DMSO.
- Los iones de benxidrilo altamente estabilizados producían exclusivamente sulfonas de benxidrilo fenilo, mientras que los iones altamente reactivos producían mezclas de sulfonas y sulfinatos.
- Se observó una reorganización de los sulfinatos a sulfonos más estables a través de la ionización-recombinación.
- La clasificación de las electrofugalidades de los iones benzhidrilium no se correlacionó inversamente con sus electrofilicidades, atribuidas a diferencias en las barreras intrínsecas de Marcus.
- Las reacciones con carbocationes altamente electrófilos (E > -2) fueron controladas por difusión.
Conclusiones:
- El ion fenilsulfinato exhibe una moderada nucleofilicidad, comparable a los iones malonato y azido.
- Las vías de reacción están influenciadas por la estabilidad del carbocatión, lo que conduce a productos de sulfona o sulfinato.
- La teoría de Marcus proporciona un marco para comprender las discrepancias entre las clasificaciones de electrophilicidad y electrofugalidad.
- El estudio aclara la compleja interacción de los factores cinéticos y termodinámicos que rigen estas reacciones.
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