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Thermal Electrocyclic Reactions: Stereochemistry01:17

Thermal Electrocyclic Reactions: Stereochemistry

The stereochemistry of electrocyclic reactions is strongly influenced by the orbital symmetry of the polyene HOMO. Under thermal conditions, the reaction proceeds via the ground-state HOMO.
Selection Rules: Thermal Activation
Conjugated systems containing an even number of π-electron pairs undergo a conrotatory ring closure. For example, thermal electrocyclization of (2E,4E)-2,4-hexadiene, a conjugated diene containing two π-electron pairs, gives trans-3,4-dimethylcyclobutene.
Thermal and Photochemical Electrocyclic Reactions: Overview01:26

Thermal and Photochemical Electrocyclic Reactions: Overview

Electrocyclic reactions are reversible reactions. They involve an intramolecular cyclization or ring-opening of a conjugated polyene. Shown below are two examples of electrocyclic reactions. In the first reaction, the formation of the cyclic product is favored. In contrast, in the second reaction, ring-opening is favored due to the high ring strain associated with cyclobutene formation.
Cycloaddition Reactions: Overview01:16

Cycloaddition Reactions: Overview

Cycloadditions are one of the most valuable and effective synthesis routes to form cyclic compounds. These are concerted pericyclic reactions between two unsaturated compounds resulting in a cyclic product with two new σ bonds formed at the expense of π bonds. The [4 + 2] cycloaddition, known as the Diels–Alder reaction, is the most common. The other example is a [2 + 2] cycloaddition.
Cycloaddition Reactions: MO Requirements for Thermal Activation01:16

Cycloaddition Reactions: MO Requirements for Thermal Activation

Thermal cycloadditions are reactions where the source of activation energy needed to initiate the reaction is provided in the form of heat. A typical example of a thermally-allowed cycloaddition is the Diels–Alder reaction, which is a [4 + 2] cycloaddition. In contrast, a [2 + 2] cycloaddition is thermally forbidden.
Aromatic Hydrocarbon Cations: Structural Overview01:18

Aromatic Hydrocarbon Cations: Structural Overview

Cycloheptatriene is a neutral monocyclic unsaturated hydrocarbon that consists of an odd number of carbon atoms and an intervening sp3 carbon in the ring. The three double bonds in the ring correspond to 6 π electrons, which is a Huckel number, and therefore satisfies the criteria of 4n + 2 π electrons. However, the intervening sp3 carbon disrupts the continuous overlap of p orbitals. As a result, cycloheptatriene is not aromatic.
Removing one hydrogen from the intervening CH2 group with both...
Photochemical Electrocyclic Reactions: Stereochemistry01:26

Photochemical Electrocyclic Reactions: Stereochemistry

The absorption of UV–visible light by conjugated systems causes the promotion of an electron from the ground state to the excited state. Consequently, photochemical electrocyclic reactions proceed via the excited-state HOMO rather than the ground-state HOMO. Since the ground- and excited-state HOMOs have different symmetries, the stereochemical outcome of electrocyclic reactions depends on the mode of activation; i.e., thermal or photochemical.
Selection Rules: Photochemical Activation

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Las policiclizaciones catiónicas enantioselectivas tiurea-catalizadas por catión son policiclizaciones

Robert R Knowles1, Song Lin, Eric N Jacobsen

  • 1Department of Chemistry & Chemical Biology, Harvard University, Cambridge, Massachusetts 02138, USA.

Journal of the American Chemical Society
|April 8, 2010
PubMed
Resumen

Un nuevo catalizador de tiurea permite la policiclización catiónica enantioselectiva de los hidroxilactamos. El rendimiento del catalizador, incluido el rendimiento y la enantioselectividad, se optimiza mediante grupos aromáticos específicos que promueven las interacciones catión-pi.

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Área de la Ciencia:

  • Química orgánica es la química orgánica.
  • La catálisis de la catálisis.
  • La ciencia de los polímeros es la ciencia de los polímeros.

Sus antecedentes:

  • La síntesis enantioselectiva es crucial para los productos farmacéuticos y los productos químicos finos.
  • La ciclización del hidroxilactamo ofrece un camino hacia arquitecturas moleculares complejas.
  • El desarrollo de catalizadores eficientes para estas transformaciones sigue siendo un área de investigación activa.

Objetivo del estudio:

  • Informar sobre un nuevo catalizador de tiurea para la policiclización catiónica enantioselectiva de los hidroxilactamos.
  • Investigar la influencia de la estructura del catalizador en los resultados de las reacciones.
  • Para dilucidar el mecanismo subyacente a la enantioselectividad observada.

Principales métodos:

  • Síntesis de un nuevo marco catalizador de tiourea.
  • Reacciones de policiclización catiónica enantioselectiva utilizando el catalizador desarrollado.
  • Variación sistemática de los sustituyentes aromáticos en el catalizador.
  • Análisis de los productos de reacción para el rendimiento y el exceso enantiomérico (ee).
  • Estudios mecanicistas para sondear las interacciones catalizador-sustrato.

Principales resultados:

  • El catalizador de tiurea medió con éxito la policiclización catiónica enantioselectiva de los hidroxilactamos.
  • Tanto el rendimiento como la enantioselectividad fueron altamente sensibles al residuo aromático en el catalizador.
  • Las arenas expansivas y polarizables en el marco del catalizador dieron resultados óptimos.
  • La evidencia apoya un mecanismo que involucra interacciones catión-pi como clave para la enantioselectividad.

Conclusiones:

  • Se ha desarrollado una nueva clase de catalizadores de tiurea para la policiclización enantioselectiva del hidroxilactamo.
  • El diseño del catalizador, específicamente la naturaleza de los sustituyentes aromáticos, es crítico para optimizar la enantioselectividad.
  • Las interacciones catión-pi juegan un papel importante en la estabilización de los intermediarios y la dirección de los resultados estereocímicos.