El potencial redox y las propiedades de escisión de enlaces C-H de un complejo Fe ((IV) = O no hemo en solución...

Área de la Ciencia:

• Química bioorgánica Química bioorgánica.
• Química organometálica Química orgánica de los metales.
• La electroquímica es electroquímica.

Sus antecedentes:

• Los intermediarios de hierro-oxo de alta valencia son oxidantes cruciales en la catálisis de enzimas no hemo.
• Los complejos sintéticos Fe ((IV) = O, como [Fe ((IV) ((O) ((N4Py) ] ((2+), ofrecen estabilidad para la caracterización y reactividad para la escisión de enlaces C-H.
• Las propiedades redox de estos complejos, particularmente la influencia de los protones, siguen siendo poco exploradas.

Objetivo del estudio:

• Para investigar el efecto de los protones en las propiedades redox del complejo de hierro-oxo sintético [Fe(IV) ((O) ((N4Py) ] ((2+).
• Para explorar el comportamiento electroquímico de este complejo tanto en soluciones no acuosas como acuosas.
• Comprender las implicaciones de estas propiedades redox para la reactividad de la oxidación de enlaces C-H.

Principales métodos:

• Se realizaron estudios electroquímicos, incluida la voltametría cíclica, en varios disolventes (acetonitrilo y agua).
• Se estudiaron las reacciones de oxidación de enlaces C-H en solución acuosa.
• La estabilidad termodinámica y la reactividad se evaluaron a través de la caracterización estructural y mediciones cinéticas.

Principales resultados:

• Se observó una electroquímica reversible Fe(IV/III) en solución acuosa (E(1/2) = +0,41 V vs SCE a pH 4), que implica la transferencia de electrones y protones para formar una especie Fe(III) -OH.
• Esto representa la primera instancia de electroquímica reversible para complejos de oxoirón no hemo (IV).
• Se encontró que las tasas de oxidación del enlace C-H dependen de la fuerza del enlace C-H pero son independientes del disolvente, con el ligando N4Py que confiere una ventaja cinética.

Conclusiones:

• La protonación modula de manera reversible el potencial redox del complejo [Fe{IV}{O}{N4Py}{2+}, permitiendo una observación electroquímica estable.
• La especie Fe(III) -OH derivada del complejo tiene un valor calculado de D(O-H) de 78(2) kcal mol(-1).
• El entorno del ligando N4Py mejora la eficiencia de escisión de enlaces C-H del complejo hierro-oxo en comparación con otros oxidantes.