Compuestos de iridio con ligandos de pinza kappa-P,P,Si (biPSi): favorecen las estructuras reactivas en complejos...

Área de la Ciencia:

• Química organometálica Química orgánica de los metales.
• Coordinación Química de la Coordinación
• La catálisis de la catálisis.

Sus antecedentes:

• Investigaron los complejos de iridio de cinco coordenadas con un ligando kappa-P,P,Si-Si (Me) (CH) (II) (III) PPh (II) (II) (biPSi) único.
• Estos complejos existen como mezclas de equilibrio de isómeros anti y sin, con preferencias posicionales influenciadas por el halógeno y el disolvente.
• Ambos isómeros adoptan estructuras piramidales de base cuadrada distorsionadas con el sitio vacante trans a silicio.

Objetivo del estudio:

• Para dilucidar la estructura, las propiedades de coordinación, los procesos de inserción y el comportamiento dinámico de estos complejos de iridio.
• Para entender las diferencias de reactividad entre los isómeros anti y sin.
• Para explorar los mecanismos de las reacciones de isomerización e inserción.

Principales métodos:

• Caracterización estructural de los complejos de iridio.
• Estudios espectroscópicos (NMR) para monitorear el equilibrio y las reacciones de los isómeros.
• Análisis cinético y termodinámico de los procesos de coordinación e inserción.
• Estudios computacionales (cálculos MP2) para apoyar las propuestas mecanicistas.

Principales resultados:

• Los isómeros sintéticos forman fácilmente adductos de seis coordenadas, mientras que los antiisómeros muestran una coordinación limitada.
• Los reactivos de inserción reaccionan selectivamente con el enlace Ir-H del isómero sin, dando lugar a productos alquenilo o alquilo.
• La polimerización del acetileno ocurre dentro de la esfera de coordinación del isómero sin.
• Los antiisómeros se isomerizan para sintetizar productos, con tasas dependientes de los reactivos de inserción y de la concentración de H2O.
• Un mecanismo de isomerización propuesto involucra intermedios Ir(V) y un estado de transición agóstico.

Conclusiones:

• Los matices estructurales entre los isómeros anti y sin dictan diferencias significativas en la coordinación y la reactividad.
• El isómero sin es crucial para las reacciones de inserción selectiva y la polimerización del acetileno.
• Las vías de isomerización están influenciadas por factores externos, con un mecanismo propuesto que involucra interacciones agósticas.