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Updated: Jun 11, 2026
06:46
Facile Preparation of (2Z,4E)-Dienamides by the Olefination of Electron-deficient Alkenes with Allyl Acetate
Published on: June 21, 2017
M=N(alfa) cicloadición y N(alfa) -N(beta) inserción en las reacciones de compuestos de hidrazido de titanio con
A Daniel Schofield1, Ainara Nova, Jonathan D Selby
1Chemistry Research Laboratory, Department of Chemistry, University of Oxford, Mansfield Road, Oxford OX1 3TA, UK.
Journal of the American Chemical Society
|July 13, 2010
Resumen
Este estudio revela nuevas reacciones de hidrazidos de titanio con alquinos, formando azatitanaciclobutenos o compuestos de vinilo imido. Estas reacciones implican la cicloadición y la inserción de enlaces N-N, con mecanismos influenciados por los efectos electrónicos de los sustituyentes de arilo.
Área de la Ciencia:
- Química organometálica Química orgánica de los metales.
- Química del titanio para la química del titanio.
- Química orgánica sintética y orgánica.
Sus antecedentes:
- Los hidrazidos de titanio son ligandos versátiles en la química organometálica.
- Comprender su reactividad con compuestos insaturados como los alquinos es crucial para desarrollar nuevas metodologías sintéticas.
Objetivo del estudio:
- Para investigar las reacciones de los hidrazidos de titanio apoyados por diamida-amina con alcinos de arilo terminales e internos.
- Para dilucidar los mecanismos de reacción, incluidas las vías de cicloadición y de inserción de enlaces N-N.
- Explorar la influencia de los efectos electrónicos de los sustituyentes de arilo en los resultados de las reacciones y la regioquímica.
Principales métodos:
- Estudios experimentales combinados y cálculos de la Teoría Funcional de la Densidad (DFT).
- Reacción de los complejos de hidrazida de titanio con varios alquinos de arilo bajo diferentes condiciones de temperatura.
- Análisis de los productos de reacción utilizando técnicas espectroscópicas y cristalografía de rayos X (implicado).
- Estudios cinéticos, incluida la determinación del parámetro de activación (ΔH‡, ΔS‡, ΔG‡) y el análisis de Hammett.
Principales resultados:
- Formación de azatitanociclobutenos a través de [2+2] cicloadición de alquinos al enlace Ti=N(α) a temperatura ambiente.
- Formación de compuestos de vinilo imido mediante inserción neta en el enlace N(α) -N(β) a temperaturas elevadas o con diferentes complejos de titanio.
- Conocimientos mecánicos que revelan que la inserción de enlaces N-N procede a través de la cicloadición de alquinos seguida de la migración intramolecular de átomos N (α).
- Demostración de que los grupos arilo que retiran electrones estabilizan los intermediarios y dirigen la regioquímica, mientras que los grupos liberadores de electrones favorecen el paso de migración N (α).
Conclusiones:
- El estudio presenta los primeros ejemplos de reacciones de hidrazuros metálicos que implican la cicloadición de alquinos y la inserción de enlaces N-N.
- El mecanismo de reacción es complejo, ya que implica cicloadición inicial y posterior reordenamiento intramolecular.
- Los efectos de los sustitutos sobre la alquina juegan un papel crítico en la determinación de la vía de reacción y la distribución del producto.
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01:22Alkenes via Reductive Coupling of Aldehydes or Ketones: McMurry Reaction
The radical dimerization of ketones or aldehydes gives vicinal diols through a pinacol coupling reaction. However, the behavior of titanium metals used for the reaction as a source of electrons is unusual. When the reaction is carried out in the presence of titanium, diols can be isolated at low temperatures. Else titanium further reacts with diols, forming alkenes through the McMurry reaction.
02:47Alkynes to Aldehydes and Ketones: Hydroboration-Oxidation
Introduction
One of the convenient methods for the preparation of aldehydes and ketones is via hydration of alkynes. Hydroboration-oxidation of alkynes is an indirect hydration reaction in which an alkyne is treated with borane followed by oxidation with alkaline peroxide to form an enol that rapidly converts into an aldehyde or a ketone. Terminal alkynes form aldehydes, whereas internal alkynes give ketones as the final product.
One of the convenient methods for the preparation of aldehydes and ketones is via hydration of alkynes. Hydroboration-oxidation of alkynes is an indirect hydration reaction in which an alkyne is treated with borane followed by oxidation with alkaline peroxide to form an enol that rapidly converts into an aldehyde or a ketone. Terminal alkynes form aldehydes, whereas internal alkynes give ketones as the final product.
02:24Reduction of Alkynes to cis-Alkenes: Catalytic Hydrogenation
Introduction
Like alkenes, alkynes can be reduced to alkanes in the presence of transition metal catalysts such as Pt, Pd, or Ni. The reaction involves two sequential syn additions of hydrogen via a cis-alkene intermediate.
Like alkenes, alkynes can be reduced to alkanes in the presence of transition metal catalysts such as Pt, Pd, or Ni. The reaction involves two sequential syn additions of hydrogen via a cis-alkene intermediate.
01:09Conjugate Addition to α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds
α,β-Unsaturated carbonyl compounds are molecules bearing a carbonyl and alkene functionality in conjugation with each other. The conjugation in the molecule leads to three resonance structures. The hybrid form exhibits two probable electrophilic sites: the carbonyl carbon and the β carbon.
02:38Electrophilic Addition to Alkynes: Halogenation
Introduction
Halogenation is another class of electrophilic addition reactions where a halogen molecule gets added across a π bond. In alkynes, the presence of two π bonds allows for the addition of two equivalents of halogens (bromine or chlorine). The addition of the first halogen molecule forms a trans-dihaloalkene as the major product and the cis isomer as the minor product. Subsequent addition of the second equivalent yields the tetrahalide.
Halogenation is another class of electrophilic addition reactions where a halogen molecule gets added across a π bond. In alkynes, the presence of two π bonds allows for the addition of two equivalents of halogens (bromine or chlorine). The addition of the first halogen molecule forms a trans-dihaloalkene as the major product and the cis isomer as the minor product. Subsequent addition of the second equivalent yields the tetrahalide.
01:16Cycloaddition Reactions: MO Requirements for Thermal Activation
Thermal cycloadditions are reactions where the source of activation energy needed to initiate the reaction is provided in the form of heat. A typical example of a thermally-allowed cycloaddition is the Diels–Alder reaction, which is a [4 + 2] cycloaddition. In contrast, a [2 + 2] cycloaddition is thermally forbidden.