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Updated: Jun 11, 2026

Imine Metathesis by Silica-Supported Catalysts Using the Methodology of Surface Organometallic Chemistry

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Published on: October 18, 2019

Los complejos de organozirconio como catalizadores para la hidrotiolación intermolecular selectiva de Markovnikov de

Charles J Weiss¹, Tobin J Marks

¹Department of Chemistry, Northwestern University, Evanston, Illinois 60208, USA.

Journal of the American Chemical Society

|July 13, 2010

Resumen

Los catalizadores de organozirconio (IV) median eficientemente la hidrotiolación intermolecular de alquinos con tiolos, logrando una alta selectividad y rendimiento de Markovnikov. Las vías radicales son suprimidas, y los estudios cinéticos revelan la inserción de alquina en los enlaces Zr-SR como el paso que limita la velocidad.

Área de la Ciencia:

Química organometálica Química orgánica de los metales.
La catálisis de la catálisis.
Síntesis orgánica La síntesis orgánica.

Sus antecedentes:

La hidrotiolación de alquinas es una reacción crucial para la síntesis de compuestos organosulfurados.
El desarrollo de sistemas catalíticos eficientes y selectivos para la hidrotiolación sigue siendo un área de investigación activa.

Objetivo del estudio:

Informar sobre la hidrotiolación intermolecular eficiente y selectiva mediada por organozirconio (IV) de las alquinas terminales.
Para investigar el mecanismo de reacción, la selectividad y el alcance utilizando varios precatalizadores de organozirconio.

Principales métodos:

Se utilizaron los precatalizadores CGCZrMe{2), Cp*ZrBn{3), Cp*ZrCl{2) NMe{2), Cp*{2) ZrMe{2), y Zr{NMe{2)) {4) para la hidrotiolación.
Estudios cinéticos realizados, etiquetado de deuterio y mediciones de parámetros de activación.
Investigó el efecto de los inhibidores radicales y analizó los intermediarios de reacción.

Principales resultados:

Se obtiene una alta selectividad de Markovnikov (hasta el 99%) y rendimientos (>90%) para la hidrotiolación de alquinas terminales con varios tiolos.
Síntesis a escala preparativa demostrada con un rendimiento aislado del 72% y una selectividad de Markovnikov del 99%.
Identificó la inserción de alquina en el enlace Zr-SR seguida de la protonólisis Zr-C inducida por tiol como los pasos que limitan el volumen de negocios.

Conclusiones:

Los precatalizadores de organozirconio (IV) son altamente efectivos para la hidrotiolación intermolecular selectiva.
La reacción procede a través de un mecanismo que implica la inserción de alquino y la protonólisis, con potencial para estados de reposo del catalizador dimérico.
Se pueden suprimir las vías radicales, asegurando una alta selectividad de Markovnikov.

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