Estudio DFT de la estructura y reactividad del complejo terminal Pt(IV) -oxo que no contiene ligandos que extraen electrones

Área de la Ciencia:

• Química Inorgánica La Química Inorgánica es la química inorgánica.
• Química organometálica Química orgánica de los metales.
• Química computacional es la química computacional.

Sus antecedentes:

• Los complejos oxo de metales de transición terminales estables d(6) son raros sin ligandos que retiran electrones.
• Los complejos oxo son intermediarios cruciales en las reacciones de transferencia de oxígeno.
• El complejo [(PCN) PtO](+) sirve como modelo para estos importantes intermediarios.

Objetivo del estudio:

• Para llevar a cabo un extenso estudio DFT del complejo [{PCN) PtO]{+}.
• Para investigar su estructura geométrica y electrónica, la composición de la solución y la reactividad.
• Para dilucidar el papel de los ligandos auxiliares y las interacciones de enlace.

Principales métodos:

• Cálculos de la Teoría Funcional de la Densidad (DFT).
• Análisis de datos termodinámicos.
• Cálculo de (195) Pt desplazamientos químicos en la RMN.

Principales resultados:

• Una molécula de disolvente (acetona) se coordina débilmente en la solución, estabilizando el complejo.
• Este ligando auxiliar induce un estado diamagnético, ralentiza la transferencia intramolecular de oxígeno y ayuda a la oxidación del CO.
• El enlace Pt-oxo se estabiliza por la flexión del ligando y la transferencia de densidad de electrones de las órbitas Pt 5d a 6s/6p.

Conclusiones:

• La molécula coordinada del disolvente es clave para las propiedades y la reactividad del complejo.
• La interacción del ligando Pt-oxo con los electrófilos impulsa mecanismos de reacción clave como la inserción de oxígeno y la activación del agua.
• La estructura electrónica y la unión del complejo racionalizan sus patrones de estabilidad y reactividad.