Reacciones de transferencia de átomos de oxígeno desde corroles aislados de (oxo) manganeso (V) a sulfuros

Área de la Ciencia:

• Química organometálica Química orgánica de los metales.
• La catálisis de la catálisis.
• Mecanismos de reacción Mecanismos de reacción

Sus antecedentes:

• Los corroles son ligandos macrocíclicos capaces de estabilizar estados de alta oxidación en complejos metálicos.
• Los corroles de manganeso son de interés para aplicaciones catalíticas, particularmente en reacciones de oxidación.
• Comprender el mecanismo de la transferencia de átomos de oxígeno (OAT) es crucial para diseñar catalizadores eficientes.

Objetivo del estudio:

• Para sintetizar y caracterizar nuevos complejos de corrol de manganeso (III) y manganeso (V).
• Para investigar la reactividad de la OAT de los corroles de manganeso (V) con varios sustratos de tioanisole.
• Para aclarar los aspectos mecanicistas del proceso OAT, incluyendo el papel de la brominación.

Principales métodos:

• Síntesis de corroles de base libre, seguido de la metalización y la brominación.
• Cristalografía de rayos X para la determinación estructural de los principales complejos de corroles de manganeso.
• Oxidación con ozono para generar corroles de manganeso (V), caracterizados por la espectroscopia de RMN y la electroquímica.
• Estudios de reactividad que involucran reacciones estequiométricas de OAT con tioanisoles sustituidos.

Principales resultados:

• Se sintetizaron y caracterizaron diez corroles de manganeso (III), con seis estructuras determinadas por cristalografía de rayos X.
• Se aislaron y caracterizaron diez corroles de (oxo) manganeso ((V), que presentan una fracción de Mn-O de bajo espín y triple enlace.
• Los corroles bromados (oxo) manganeso (V) exhibieron una reactividad OAT significativamente mejorada (hasta 5 veces) en comparación con los análogos no bromados.
• Los estudios de Hammett revelaron grandes valores rho negativos para los complejos reactivos, consistentes con el OAT electrófilo.
• Los complejos menos reactivos mostraron una disminución de la selectividad y cinética de no primer orden, lo que sugiere vías de desproporcionamiento.

Conclusiones:

• (Oxo) manganeso ((V) corroles son potentes y legítimos agentes de transferencia de átomos de oxígeno.
• La brominación en la posición β-pirrol aumenta la electrofilicidad y la reactividad de la fracción manganeso-oxígeno.
• Los patrones de reactividad sugieren que la OAT directa es el mecanismo principal para los complejos reactivos, mientras que la desproporción se vuelve relevante para las especies menos reactivas.