Efectos electrónicos en el túnel atómico: isomerización conformacional de derivados de ácido benzoico monoméricos...

Área de la Ciencia:

• Química Física es la química física.
• La espectroscopia es una técnica de espectroscopia.
• Química Cuántica La Química Cuántica es la química cuántica.

Sus antecedentes:

• El ácido benzoico, el ácido carboxílico aromático más simple, existe principalmente en el conformador Z debido al rápido túnel H.
• El conformador E más alto es transitorio y difícil de observar directamente.

Objetivo del estudio:

• Para identificar espectroscópicamente el conformador E del ácido benzoico utilizando técnicas de aislamiento de matriz.
• Investigar la cinética y los efectos sustitutivos del D-tunneling en los derivados del ácido benzoico.
• Para establecer las primeras relaciones de Hammett para el túnel atómico.

Principales métodos:

• Espectroscopia de aislamiento de matriz a 11 K en Ar.
• O-deuteración del ácido benzoico para formar la forma (E) -d(1)-1a.
• Cálculos químicos cuánticos (CCSD(T) /cc-pVTZ//MP2/cc-pVDZ + ZPVE) para el análisis de las vías de túnel.
• Estudio sistemático de los derivados de ácido benzoico para-sustituidos.

Principales resultados:

• Se generó e identificó el conformador E O-deuterado del ácido benzoico, (E) -d(1)-1a.
• (E) -d(1)-1a exhibe un rápido túnel D al conformador Z con una vida media de ~12 min en Ar a 11 K.
• Los estudios computacionales predicen una vida media mucho más corta (~ 10 ^ -5 min) para el progenitor (E) -1a debido a un túnel H más rápido.
• Se cuantificaron los efectos de sustitución electrónica, mostrando que los donantes de electrones aumentan la vida media del túnel, mientras que los aceptadores la disminuyen.
• Se derivaron las primeras relaciones de Hammett experimentales y computacionales (σ(t)) para el túnel atómico.

Conclusiones:

• El conformador E del ácido benzoico es accesible a través del aislamiento de la matriz con etiquetado isotópico, pero rápidamente se isomeriza a la forma Z a través del túnel D.
• La velocidad del túnel está significativamente influenciada por los efectos de sustitución electrónica, como se describe por las relaciones de Hammett.
• Este trabajo proporciona información fundamental sobre los fenómenos de túnel cuántico en moléculas orgánicas y establece un nuevo método para cuantificar los efectos de los sustituyentes en el túnel.