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Protein Film Infrared Electrochemistry Demonstrated for Study of H2 Oxidation by a [NiFe] Hydrogenase
Published on: December 4, 2017
La cis-dihidroxilación de la olefina con catalizadores de hierro de inspiración biológica. evidencia de un ciclo
Paul D Oldenburg1, Yan Feng, Iweta Pryjomska-Ray
1Department of Chemistry and Center for Metals in Biocatalysis, University of Minnesota, Minneapolis, Minnesota 55455, United States.
Journal of the American Chemical Society
|November 26, 2010
Resumen
Los complejos de hierro (II) con ligandos N-acilados de dipiridina-2-ilmetilamina (R-DPAH) catalizan la cis-dihidroxilación de la olefina utilizando el peróxido de hidrógeno. Esto imita a las dioxigenasas de Rieske, lo que sugiere un ciclo redox Fe (II) / Fe (IV) para la formación eficiente de cis-diol.
Área de la Ciencia:
- Química bioorgánica Química bioorgánica.
- La catálisis de la catálisis.
- Reacciones de oxidación Reacciones de oxidación.
Sus antecedentes:
- Las dioxigenasas de riesgo catalizan la cis-dihidroxilación del areno a través de un sitio activo de hierro mononuclear con una tríada facial de 2-histidina-1-carboxilato.
- La imitación de los sitios activos de la enzima con ligandos sintéticos es crucial para comprender los mecanismos de oxidación biológica.
- Los complejos de hierro son ampliamente estudiados por su actividad catalítica en reacciones de oxidación.
Objetivo del estudio:
- Para investigar los complejos de hierro (II) con los ligandos N-acilados de dipiridina-2-ilmetilamina (R-DPAH) como catalizadores para la cis-dihidroxilación de la olefina.
- Para modelar la acción catalítica de las dioxigenasas de Rieske.
- Para aclarar el mecanismo catalítico, incluido el ciclo redox propuesto Fe (II) / Fe (IV).
Principales métodos:
- Síntesis y caracterización de complejos de hierro (II) con ligandos R-DPAH.
- Pruebas catalíticas de los complejos de hierro para la cis-dihidroxilación de olefinas utilizando peróxido de hidrógeno (H(2) O(2)).
- Estudios mecánicos que incluyen el etiquetado isotópico (H2O) y la comparación con los sistemas catalíticos existentes (Fe2TPA/H2O2).
Principales resultados:
- Los complejos de hierro-R-DPAH activan H-O para producir productos cis-diol a partir de sustratos de olefinas con una eficiencia de conversión de oxidantes de hasta el 90%.
- Se requiere un exceso alto de olefinas para una eficiencia de conversión óptima.
- La evidencia mecánica apoya un ciclo redox Fe (II) / Fe (IV), con una especie Fe (IV) (OH) (II) propuesta como el oxidante activo, distinto de los sistemas Fe (TPA).
Conclusiones:
- Los catalizadores Fe ((R-DPAH) imitan efectivamente la actividad de la dioxigenasa de Rieske en la cis-dihidroxilación de la olefina.
- El ciclo redox Fe (II) / Fe (IV) propuesto, que implica la escisión de enlaces O-O y la formación de cis-diolos, está respaldado por datos experimentales.
- La selectividad observada para la formación de cis-diol sobre los epóxidos o los alcoholes alílicos sugiere un oxidante menos propenso a la transferencia de oxo o la abstracción de átomos H.
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