La activación de O2 por el hierro (II) - complejos de tiolato de bis (II) - imino) piridina

Área de la Ciencia:

• Química bioorgánica Química bioorgánica.
• Química organometálica Química orgánica de los metales.
• El mimetismo de la enzima.

Sus antecedentes:

• La cisteína dioxigenasa (CDO) es una enzima crucial que cataliza la oxidación de la cisteína a ácido cisteinesulfínico.
• CDO utiliza un sitio activo conservado (His) ((3) Fe ((II) para su función catalítica.
• La comprensión del mecanismo del CDO requiere modelos biomiméticos que replican su entorno de sitio activo.

Objetivo del estudio:

• Para sintetizar y caracterizar nuevos complejos de hierro (II) - tiolato como modelos para la cisteína dioxigenasa.
• Investigar la reactividad de estos modelos con el oxígeno molecular (O(2)).
• Para dilucidar el papel del ligando tiolato en la activación de O(2) y la formación de productos.

Principales métodos:

• Síntesis de complejos de hierro-tiolato con un ligando de bis-imino-piridina (BIP).
• Reacción de los complejos sintetizados con O(2) en condiciones controladas.
• Análisis espectroscópico (por ejemplo, RMN, UV-Vis) y estudios de etiquetado de isótopos (18) O para caracterizar los productos de reacción.
• Estudios electroquímicos para determinar los potenciales redox de Fe (III) / Fe (II).

Principales resultados:

• Se prepararon con éxito dos complejos de hierro-tiolato, [iPr) BIP) FeII) SPh) Cl) 1) y [iPr) BIP) FeII) SPh) OTf) 2)
• La reacción del complejo 1 con O(2) produjo una especie de hierro(IV) -oxo, indicando Fe-oxigenación.
• La reacción del complejo 2 con O(2) dio lugar a una S-oxigenación directa a un producto sulfonato.
• (18) Los estudios de isótopos O confirmaron las vías de oxigenación.

Conclusiones:

• El posicionamiento del ligando tiolato es crítico para determinar el resultado de la activación de O(2) por estos complejos Fe(II).
• Estos modelos demuestran distintas vías de Fe-oxigenación y S-oxigenación relevantes para el mecanismo CDO.
• Los ligandos tiolatos son esenciales para la reactividad de O(2) e influyen en el potencial redox del centro de hierro.