Iones de feniloxenio: más parecidos a los iones de fenilnitreno que a los fenilnitrenos isoelectrónicos?

Área de la Ciencia:

• Química computacional es la química computacional.
• Química cuántica es la química cuántica.
• Química teórica es la química teórica.

Sus antecedentes:

• Los iones de feniloxenio (Ph-O(+)) son isoelectrónicos de los fenilnitrenos.
• Comprender sus estados electrónicos es crucial para la reactividad química.
• Las asignaciones anteriores de bandas de espectroscopia de fotoelectrones UV para los radicales fenoxi pueden requerir una revisión.

Objetivo del estudio:

• Para calcular los estados electrónicos y las energías de los iones de feniloxenio.
• Para comparar la estructura electrónica del ion feniloxenio con el fenilnitreno.
• Investigar el efecto de los sustituyentes en los estados electrónicos de los iones de feniloxenio.

Principales métodos:

• Se empleó la teoría de múltiples referencias CASPT2/pVTZ.
• Se calcularon las geometrías y las energías de los estados electrónicos.
• Se realizaron análisis de CASPT2 para iones de feniloxenio sustituidos.

Principales resultados:

• El singlet de caparazón cerrado ((1)A(1)) es el estado fundamental del ion feniloxenio.
• Existe una brecha energética significativa (22,1 kcal/mol) entre los estados del singlete básico y el triplete más bajo.
• Se analizaron los efectos de sustitución en las brechas de energía singlet-triplet, mostrando correlaciones lineales y no lineales.
• Los sustituyentes meta-donantes pueden estabilizar estados de baja energía en capas abiertas.

Conclusiones:

• El orden de los estados electrónicos del ion feniloxenio difiere del del fenilnitreno.
• Los resultados computacionales sugieren revisar las asignaciones de espectroscopia de fotoelectrones UV.
• Las reacciones de estado fundamental de los iones de feniloxenio pueden parecerse más a los iones de arilnitrenio que a los arilnitrenos.